【摘 要】
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丙烯作为重要的化工中间体和工业化学品原料,市场需求巨大。尽管许多催化剂都表现出优异的烷烃脱氢性能,但是低碳烷烃脱氢催化剂仍面临很多问题。因此,寻找其他高活性、稳定
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丙烯作为重要的化工中间体和工业化学品原料,市场需求巨大。尽管许多催化剂都表现出优异的烷烃脱氢性能,但是低碳烷烃脱氢催化剂仍面临很多问题。因此,寻找其他高活性、稳定、无毒廉价的脱氢催化剂意义重大。本论文对Co/Al2O3催化剂的丙烷催化脱氢反应性能进行研究,通过改变反应预处理条件、制备方法、焙烧温度、添加络合剂等手段改善其脱氢反应性能,结合表征手段探究催化剂表面活性物种的存在状态对其丙烷脱氢反应性能的影响。本文选择负载量为5.7 wt.%的Co/Al2O3催化剂作为研究对象。通过考察不同反应预处理条件对该催化剂丙烷脱氢反应性能的影响,发现催化剂表面金属Co物种是催化丙烷脱氢的潜在活性物种,并且Co物种的分散状态对其丙烷脱氢反应性能有重要影响:分散好的金属Co物种利于脱氢反应,而分散差的大颗粒金属Co物种对丙烯的吸附能力较强,引发裂解和积碳等副反应。此外,反应预处理条件对催化剂表面Co物种的分散状态影响显著。新鲜催化剂表面主要是大颗粒的Co3O4(DCo/Al2O3=33.68 nm),预还原或反应后催化剂表面Co物种的聚集状态不发生改变,只是被还原为大颗粒的金属Co(DCo/Al2O3-R=24.90 nm),导致极低的丙烯选择性和严重的积碳。而预还原后在室温下再氧化,催化剂表面Co物种分散状态得到改善(DCo/Al2O3-RO=6.07 nm),新生成的钴氧物种在反应过程很容易被还原为小晶粒的金属Co物种,表现出高的丙烯选择性(93.0%)。虽然分散良好的Co物种对丙烯表现出较高的选择性,但积碳仍不可避免。积碳使Co/Al2O3-RO催化剂在反应30 min后逐渐失活,高温(650 oC)再生能够恢复大部分活性。焙烧温度对Co/Al2O3催化剂的丙烷脱氢反应性能具有影响。提高焙烧温度,Co物种与载体Al2O3间的相互作用加强,一部分Co物种进入Al2O3的体相结构,并且进入Al2O3体相的这部分Co物种在反应条件下不能被还原为有催化脱氢活性的Co物种,在一定程度上使催化剂表面的Co物种更加分散,进而抑制了裂解、积碳等副反应,提高了产物丙烯的选择性。但过高的焙烧温度会形成大量没有脱氢活性的尖晶石相,使催化剂表面可形成有脱氢活性的Co物种数量减少,损失活性。在Co/Al2O3催化剂的制备过程中,钴的引入方法对其催化脱氢反应性能有显著影响。采用溶胶凝胶法和柠檬酸溶胶凝胶法,所用的原料同时被分散、充分混合,在短时间内获得分子水平的均匀性,使Co物种获得较高的分散程度。柠檬酸溶胶凝胶法,由于柠檬酸的引入,进一步改善了催化剂表面Co物种的分散状态,使所得催化剂利于脱氢反应,反应过程中丙烷转化率最高接近40.0%,反应过程中丙烯选择性高于90.0%。在浸渍法制备Co/Al2O3催化剂的过程中,引入适量的络合试剂,通过络合试剂与Co的络合配位作用促进Co物种的分散,能够显著改善所得催化剂的脱氢反应性能。使用柠檬酸、乙二醇、乙二胺作络合剂浸渍得到的催化剂中,柠檬酸作络合剂效果最佳,反应过程中丙烷转化率最高可达46.3%,反应过程中丙烯选择性高于90.0%。
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