铀金属有机框架的合成及性能研究

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金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体形成的具有规则结构的多孔晶态材料,广泛用于气体吸附和分离、化学传感、光学材料以及多相催化等领域。目前已经报道的过渡元素或者镧系MOFs,其合成及性质已经被大量报道。而基于锕系元素的金属有机框架研究则相对较少。铀作为锕系元素的代表,其稳定存在形式是线性的铀酰离子(UO22+),独特的配位模式使得其结构十分丰富。同时,铀酰离子的电子构型决定了它具有特殊的光学、电学、磁学和催化性质。对铀酰金属有机框架性质的研究一方面能够进一步丰富锕系元素的配位化学,另一方面,有望实现核废料的再利用,这对于资源匮乏的今天具有重要的意义。因此,本文选择了铀酰作为金属结点与不同的羧酸配体构筑了一系列新型铀金属有机框架(Uranium-based Metal–Organic Frameworks,UOFs),并研究了它们在荧光传感方面的性能。本论文的主要研究成果如下:1、在水热条件下,利用铀酰离子与5,5′-(Anthracene-9,10-diyl)diisophthalic acid(H4DPATC)合成了一种具有一维结构的[(UO2)(H2DTATC)](HNU-39,H4DTATC=5,5-(9,10-dihydroxy-4a,9,9a,10-tetrahydroanthracene-9,10-diyl)-diisophth alic acid)。有趣的是在HNU-39合成过程中配体H4DPATC发生了原位反应,转变成了含有羟基的配体H4DTATC。另外,HNU-39本身不发光,却可用作p H9.4-11.5范围内的开启式荧光传感器,且具有良好的循环利用性能,其传感机理可以解释为OH-离子与配体中未参与配位的羧酸基团上质子的酸碱中和反应。此外,HNU-39还成功地应用于污水处理厂实际水样的p H值检测。这项工作开发具有潜在p H依赖性的铀MOF荧光传感器提供了可能,同时也为含有质子化/脱质子化基团的MOFs荧光传感器的研究提供了新的策略。2、利用紫精配体1,1’-(1,4-phenylene-bis(methylene))-bis(pyridine-4-carboxylic aicd)(L2)与铀酰离子构筑了一例具有混合价态的三维互穿结构的铀金属有机框架[(UO24(UV)(μ-O)6(H2O)4(C20H16N2O4)2Cl](HNU-46)。它的晶体结构包含了U(VI)和U(V)两种价态的离子,即UO22+阳离子在合成的过程中发生了原位反应,由U(Ⅵ)变成U(V),这是十分罕见的。该方法提供了一种固定不稳定U(V)的策略,对于铀废料的处理提供了一个新的思路。此外HNU-46能在低温下实现荧光的“开启”,并且荧光强度和温度相关,能够作为低温区的温度传感器。3、利用聚集诱导荧光效应的(AIE)1,1,2,2-Tetra(4-carboxylp-henyl)ethylene (H4TCPE)作为配体和铀酰合成了一例三维铀金属有机框架材料[(UO23(H2O)2(HTCPE)2]·2H2O(HNU-47)。有趣的是,HNU-47中配体的四个苯环“转子”有三个通过羧酸和铀酰配位使其无法转动,另外一个“转子”未发生配位,留下质子化的羧酸基团。利用羧酸容易形成氢键的特点,对乙酸分子进行检测,发现乙酸分子能够使得HNU-47实现荧光开启。这是因为乙酸分子和质子化的羧酸形成氢键作用,使得“转子”无法转动,从而导致AIE效应。HNU-47对乙酸分子的检测可以用来检测果酒生产和储存中乙酸的含量,在果酒生产工艺中具有潜在的利用价值。
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