论文部分内容阅读
CaO基CO2吸附剂具有吸附容量大、成本低、来源丰富的优点,广泛用于烟道气、反应吸附强化重整制氢及化学热泵系统等过程中CO2的脱除。但是CaO基CO2吸附剂在多次吸附-分解循环过程中,存在吸附容量随循环次数的增加而迅速衰减的缺陷,是制约吸附剂工业应用的核心问题。因此,研究CaO基CO2吸附剂多次循环中吸附容量的衰减问题并提高吸附容量的稳定性,对发展能源和环境领域节能减排的制氢技术和烟气中CO2减排技术具有重要的理论和应用意义。本文研究以纳米CaCO3为吸附剂前驱体,采用表层包覆TiO2的改性方法制备TiO2包覆的纳米CaO基CO2吸附剂,研究提高纳米CaO基CO2吸附剂的循环吸附容量稳定性的方法及机理。主要进行了以下四个方面的研究：(1)纳米CaO基CO2吸附剂多循环吸附容量衰减原因的分析。首先考察了纳米CaCO3在温度750-900℃、时间10-240min的煅烧条件范围内,分解形成的纳米CaO晶粒生长特性。采用X射线衍射仪(XRD)与谢勒公式计算纳米CaO晶粒尺寸,并建立了纳米CaO晶粒尺寸随煅烧温度、时间变化的生长模型；其次采用N2吸附-脱附仪(BEL)与扫描电镜(SEM)考察了吸附-分解反应中纳米CaO吸附剂微观结构的变化。结果表明：纳米CaO吸附容量衰减的原因是由纳米CaO烧结和吸附-分解反应引起的吸附剂比表面积的减少。纳米CaO烧结过程中,CaO晶粒尺寸随煅烧温度升高和煅烧时间延长显著增大,等温煅烧下CaO晶粒尺寸呈渐近线式生长；煅烧温度越高,纳米CaO晶粒生长速率越快,晶粒尺寸越大,趋向于无孔结构,共同导致纳米CaO比表面积减小；同时吸附-分解反应中CaCO3对孔道的堵塞以及孔道的闭合也造成纳米CaO比表面积减小。(2)TiO2包覆纳米CaCO3粉末的制备。根据Ti(OC4H9)4水解生成TiO2的原理,分别采用水解沉积法和改进的微尺度水解法两种方法制备TiO2包覆纳米CaCO3粉末,并分别采用XRD及透射电镜(TEM)表征样品的组分及包覆形貌和X射线能谱仪(XPS)测试计算自定义的包覆致密系数A,详细考察了包覆制备条件对包覆层致密性的影响。结果表明：水解沉积法成功制备了TiO2包覆纳米CaCO3粉末,包覆层为锐钛型TiO2,厚度约为10nm；微尺度水解法能有效制备致密性不同的TiO2包覆层。TiO2含量由5wt%增大到20wt%时,包覆致密系数A由0.81增大到1.89；水解反应温度由20℃升高到70℃时,包覆致密系数A由1.03减小到0.77。(3)TiO2包覆制备的纳米CaO基CO2吸附剂吸附容量稳定性研究。采用热重分析仪(TGA)在常压20%CO2/N2,600℃吸附10min,纯N2 730℃分解10min的循环条件下,从吸附剂材料、煅烧气氛和煅烧温度等方面研究TiO2包覆的纳米CaCO3粉末经分解得到的纳米CaO基CO2吸附剂吸附容量的稳定性。首先考察了分别由水解沉积法、微尺度水解法制备的TiO2包覆纳米CaO基CO2吸附剂30次循环中吸附容量的稳定性。结果表明：微尺度水解法制备的TiO2包覆纳米CaO基CO2吸附剂吸附容量稳定性更好,最佳制备条件为10wt%的TiO2,水解温度20℃时,该条件下TiO2包覆制备的纳米CaO基CO2吸附剂在30次吸附-分解循环内吸附容量维持在5.2mol/kg,比水解沉积法所得吸附剂提高15.4%,比纳米CaCO3所得吸附剂提高58.8%；其次对TiO2包覆纳米CaCO3在N2气氛下,850℃高温煅烧预处理,采用TGA测试所得吸附剂30次循环内的吸附容量。观察到所得TiO2包覆纳米CaO基CO2吸附剂发生吸附容量随循环次数增加而增大的自激活现象。分析自激活发生的机理认为,自激活过程中TiO2包覆纳米CaO基CO2吸附剂比表面积随循环次数增加逐渐增大(在一定范围内),包覆层对吸附剂抗烧结能力的提高使得自激活后吸附容量仍保持稳定。(4)TiO2包覆制备的纳米CaO基CO2吸附剂抗烧结机理的分析。从多循环过程中的晶粒尺寸和颗粒形貌两方面考察了TiO2包覆制备的纳米CaO基CO2吸附剂的烧结特性。结果表明：TiO2包覆制备的纳米CaO基CO2吸附剂在多循环过程中生成的CaO晶粒尺寸稳定在75-78nm范围内,小于未包覆的纳米CaO(85-93nm),此外,SEM形貌图表明多循环过程中TiO2包覆纳米CaO基CO2吸附剂颗粒粒径几乎不长大,表现出优异的抗烧结性能；理论分析与计算表明,TiO2包覆制备的纳米CaO吸附剂抗烧结的机理为：(i)引入了第二相组分Ti02,高温下稳定的TiO2包覆层起隔开CaO粒子的作用,控制了吸附剂颗粒间的聚并,使吸附剂颗粒在多循环过程中几乎不长大；(ii)第二相TiO2分布在CaO三叉晶界上,可减弱晶界运动驱动力,在多循环过程中使得CaO晶粒生长较慢且尺寸较小；二者共同提高了TiO2包覆制备的纳米CaO基CO2吸附剂的抗烧结能力。本文对TiO2包覆改性纳米CaO基CO2吸附剂的研制及吸附容量稳定性、抗烧结机理的研究结果,为提高纳米CaO基CO2吸附剂吸附容量稳定性提供了改进方向。