可充镁电池电解质的探索及性能研究

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可充镁电池由于其高的理论体积容量(3832 mAh cm-3)以及不产生枝晶等特点受到广泛关注,而且地壳中的镁金属含量丰富。然而,镁电池的发展面临两大挑战:一,缺乏宽窗口,具有非亲核性以及不腐蚀集流体的镁匹配电解质体系;二,缺乏高容量或高电压的正极材料。针对以上问题,开发了具有宽电化学窗口,高离子电导率以及非亲核性等优异电化学性能的硼基镁电解质体系,并将合成的硼基电解质与高容量硫正极进行匹配,构建高能量密度镁-硫电池体系。此外,本论文运用硼基电解质与硒化亚铜(Cu2Se)正极材料构建了镁-硒化亚铜电池体系,并对其充放电机制进行了研究。具体研究内容如下:(1)制备了基于硼酸三(六氟异丙基)酯(THFPB)与氧化镁(MgO)的新型硼基镁电解质,该电解质具有可逆沉积溶解镁的性能,宽的电化学窗口(4.2 V vs.Mg),不腐蚀不锈钢集流体。该电解液还具有非亲核性,能与硫正极良好匹配,所组装的镁-硫电池的最高放电比容量为1030 mAh g-1,电压平台约为1.1 V vs.Mg,产生了非常高的能量密度1100 Wh Kg-1。运用核磁共振氢谱(NMR)和电喷雾电离质谱(MS)对电化学活性物种进行表征,确定其有效物种为硼酸四(六氟异丙基)阴离子[B(OCH2(CF324]。本实验制备的具有宽电化学窗口及非亲核性电解质对于实现高电压型及高容量型镁电池具有重要意义。(2)设计并制备了基于THFPB与硼氢化镁(Mg(BH42)的双硼基电解质体系,该电解质展现了非常高的离子电导率(3.72 mS cm-1),高的库伦效率(99%),较高的氧化稳定性(>2.8 V vs.Mg),与文献报道相比显著提高的电化学性能可能是由于Mg(BH42溶解度的提高。利用拉曼光谱(Raman)通过对硼氢化物的自由态的表征阐明THFPB对于Mg(BH42解离度的影响。以谢弗雷尔相Mo6S8为正极材料与所制备电解质组装的可充镁电池具有高的循环寿命和非常好的倍率性能。更值得一提的是,该电解质成功应用于镁-硫电池并具有较高的容量。(3)本实验组装了以Cu2Se为正极材料,运用第一部分研究的电解质、金属镁为负极的镁-硒化亚铜电池并对其进行电化学性能及充放电机制的研究。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及X射线衍射(XRD)等方法对其充放电机制进行表征,从而推断出反应机理:Cu2Se+Mg2++2e-=MgSe+2Cu。
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