伴随着光通信、光计算和光学信息处理技术的迅速发展，人们以极大的热情注目全光开关器件的研究，这主要是由于全光开关可以突破限制电、声、热、机械等光开关传输速率的瓶颈。以光克尔效应为基础的全光开关主要利用光强变化导致材料的三阶非线性折射率改变，从而达到实现光控制光的目的。这类全光开关对材料的性能的基本要求应该是：1、在工作波段有大的三阶非线性折射率；2、快的非线性响应；3、小的线性和非线性吸收；4、易于与基质材料复合并可进行波导器件的制备。本论文以探索适用于全光开关的三阶非线性光学新材料为目标；以具有有机金属或半导体特性的DMIT配合物新材料的设计、合成、制备、表征、优化为主要研究内容。三阶非线性光学材料是一个涉及非线性折射与非线性吸收（包括饱和吸收与反饱和吸收；单光子、双光子与多光子吸收等）比较复杂的材料体系，潜在的应用前景众多，因而是一个引起人们广泛兴趣的研究领域。但也正是由于三阶非线性光学效应成因复杂，再加上三阶非线性光学效应是一由四阶张量描述的性质，具有81个分量，致使三阶非线性光学材料探索、设计的分子工程与晶体工程学工作远没有达到像二阶非线性光学材料那样发展迅速、成果显著、思路清晰。长期以来，三阶非线性光学材料的研究主要集中在无机半导体、有机高分子（聚乙炔、聚二乙炔）以及金属有机配合物（金属酞菁、卟啉）等材料方面。无机半导体的非线性光学效应基于材料的共振吸收作用，因而，其非线性吸收大、响应速度较慢，不能用作全光开关的材料。有机高分子和金属有机配合物因存在大的共轭π电子和电荷转移而具有较大的非线性折射系数，但大多材料在响应波段具有较大的非线性吸收或多光子吸收，响应速度仍较慢，也难以符合全光开关的要求。因此，研制适用于全光开关要求（高非线性折射、超快速响应和低吸收损耗）的新型光学材料是一项非常重要的探索性很强的国际前沿课题。七十年代末、八十年代初开始，有机金属与有机超导体研究成为国际上的热点领域。这一类分子导体往往还具有类似无机半导体的高迁移率特性。ET类化合物则是该领域中研究的重点目标之一。DMIT是合成ET的一种中间体，DMIT配合物是一类电荷转移盐，其构成该领域中研究的另一重点目标。据研究发现：该类配合物由电子供给体（D）和电子接受体（A）组成，组成单元中至少有一具有非定域的π电子体系和丰富的氧化还原态，易极化和电荷转移；而且硫原子具有扩展的轨道，能通过S…S相互作用，在分子间形成有效的轨道重叠，可以形成多种介电常数小，电子迁移率高，响应速度快的材料体系；同时，由于它属于金属有机配合物，其结构和性能特征能够随着中心金属离子、相关配体以及外部阳离子等因素的改变而变化。因而，为设计和探索适用于全光开关的高非线性折射、低线性和非线性吸收、超快非线性响应的材料提供了可能。关于DMIT类配合物，虽已有研究者曾合成和制备了这类配合物（主要是Ni、Pd、Pt的DMIT配合物），并采用简并四波混频方法或是泵浦—探测技术对其性能进行了研究。但他们并没有从瞄准适用于全光开关的材料进行探索研究，没有抓住研究区分非线性折射和非线性吸收的贡献这一主要矛盾，没有探讨如何提高非线性折射、降低非线性吸收（包括饱和吸收与反饱和吸收）这一关键性问题。他们多是研究材料共振加强的三阶非线性效应，由于非线性吸收对三阶非线性极化率的贡献也很大，所以不能准确地反映材料应用于光开关时应有的三阶非线性折射率。因此，这些研究结果对于全光开关材料研究具有一定的缺陷与不足。本论文通过多种方法设计和探索了不同中心金属离子、不同外部阳离子（反离子）的DMIT配合物，采用Z-扫描技术对所制配合物的三阶非线性进行综合研究并探讨有关规律，以探索可适用于全光开关的高非线性折射、低吸收（包括线性吸收和非线性吸收）损耗的超快响应材料。主要内容有以下几方面：第一，通过多种方法探索和制备了不同中心金属离子、不同外部阳离子的DMIT配合物，并首次报道了[Pr₄N]₂[Hg（dmit）₂]、[Pr₄N]₂[Cu（dmit）₂]、[BuPh₃P][Au（dmit）₂]、[BuPh₃P][Ni（dmit）)2]等四种配合物的结构。实验发现，只有过渡系后半部分的元素才能形成稳定的配合物材料；而且，随着原子序数的增加，所制配合物的结构稳定性增强，其配位阴离子从平面型结构过渡到四面体结构（这可能导致不同的三阶非线性光学性能）。Ⅷ族金属虽然可以形成DMIT的配合物，但大多为多聚体（尤其是铁、钴DMIT），较难结晶和分离，通过对所制备的[Q]_n[Ni（dmit）₂]配合物进行表征发现，配合物的阴离子具有近乎完美的平面共轭结构；ⅠB族金属DMIT配合物的合成与单晶制备较Ⅷ族容易得多，形成的配位阴离子具有扭曲的平面共轭结构；ⅡB族金属的DMIT配合物不仅合成与单晶制备容易，而且还可以作为合成其它DMIT衍生物的重要起始物，形成的配位阴离子具有稳定的畸变四面体结构。另外，在[Q]_m[Ni（dmit）₂]配合物中发现，体积较小的阳离子有利于提高结构的共轭程度。第二，采用Z—扫描技术研究了中心金属离子和外部阳离子对DMIT配合物三阶非线性折射和非线性吸收的影响。在1064 nm、40 ps条件下研究发现：ⅡB族金属DMIT配合物没有明显的非线性光学效应；当过渡元素Co、Ni、取代DMIT配合物的ⅡB族金属时，材料均表现出不同程度的三阶非线性折射率，但材料的非线性吸收系数也显著增加，其中（Et₄N）_m[Co（dmit）_n]、（Et₄N）[Ni（dmit）₂]的品质因子|T|（|T|<<1，反映了三阶非线性折射率和非线性吸收系数的比率）高达17.4、2.39，因而不能用作全光开关材料；若取代元素为Cu、Au时，材料则表现为较大的三阶非线性折射和较小的非线性吸收，其中（Me₄N）₂[Cu（dmit）₂]、[Me₄N][Au（dmit）₂]的品质因子|T|分别为0.75、0，这对于全光开关材料的探索具有重要的意义；在同一中心离子形成的配合物中，体积较小的阳离子对材料的三阶非线性折射或非线性吸收有增加的趋势，这点在[Q]_m[Ni（dmit）₂]系列配合物中表现较为明显。第三，首次发现了两种具有潜在价值的全光开关材料。通过对[Q][Au（dmit）₂]配合物三阶非线性光学性能的初步研究发现，在1064 nm、40 ps条件下，[Me₄N][Au（dmit）₂]配合物具有较大的三阶非线性折射率(n₂=-4.11×10^-12 esu，溶液浓度为4×10^-3 mol／L)和近乎零的非线性吸收系数。分别计算两个品质因子W=n₂I／α₀λ和T=βλ／n₂，得出|W|=2.87>>1，|T|≈0<<1。表明该配合物有可能成为研制全光开关的重要候选材料。另外，（BuPh₃P）[Au（dmit）₂]配合物在532 nm、28 ps下也具有较大的三阶非线性折射率(n₂=-16.06×10^-12 esu，溶液浓度为2×10^-3mol／L)和相对较小的非线性吸收系数，其品质因子|W|=0.73，|T|=0.64＜1，这对全光开关材料的探索也具有重要意义。第四，初步探讨了适用于全光开关的DMIT配合物材料结构与性能关系。研究发现，不同于ⅡB族金属形成的畸变四面体结构，也不同于Ⅷ族金属形成的近乎完美的平面结构，[Q]₂[Cu（dmit）₂]、[Q]Au（dmit）₂]的配位阴离子大体上形成的是一种扭曲的平面型共轭结构。这可能是导致其具有较大三阶非线性折射、较小非线性吸收的原因。另外，[Q]₂[Cu（dmit）₂]、[Q]Au（dmit）₂]具有较好的品质因子还可能与其组成中的Cu、Au离子有关。这些是全光开关材料探索和我们进一步研究工作的基础。第五，采用五能级模型并结合吸收光谱分析了[Q]_m[Ni（dmit）₂]、[Q]_m[Co（dmit）_n]配合物的非线性吸收机制。研究表明，在1064 nm、40 ps条件下，[Q]_m[Ni（dmit）₂]配合物的非线性吸收属于饱和吸收，其中（Et₄N）[Ni（dmit）₂]的饱和吸收系数β高达-11.1×10^-12 m／w(溶液浓度为1×10^-4 mol／L)；[Q]_m[Co（dmit）_n]配合物的非线性吸收主要是双光子吸收，其中（Et₄N）_m[Co（dmit）_n]的吸收系数β高达2.19×10^-12 m／w(溶液浓度为5×10^-4 mol／L)。这些较强的非线性吸收效应在激光脉冲压缩、光限制器等领域具有进一步研究的价值。第六，DMIT配合物／SiO₂复合薄膜的初探。扫描电镜和UV-Vis-NIR光谱初步表明采用Sol-Gel法制备该类配合物的SiO₂复合薄膜具有可行性。本论文通过对过渡金属DMIT配合物材料的设计、合成、制备、结构和三阶非线性光学性能表征发现，[Q]₂[Cu（dmit）₂]、[Q]Au（dmit）₂]具有扭曲的平面型共轭结构，这两类配合物的三阶非线性折射较大、非线性吸收较小，其中[Me₄N][Au（dmit）₂]、（BuPh₃P）[Au（dmit）₂]的品质因子在所研究的材料中最佳，其在全光开关材料方面具有潜在的价值。