基于半导体材料的太阳能电池、发光器件、光电探测器、场效应晶体管等功能器件在过去70多年中吸引了广泛关注。为进一步提升这些器件的性能,近年来大量研究集中在新型半导体材料的设计上,其中,多元化合物半导体是这些新型半导体中非常重要的一类。相对于一元元素半导体和二元化合物半导体,多元半导体材料具有更多的组分和结构自由度,这丰富了它们的性质,但同时也增加了研究的复杂性,导致传统实验“试错法”研究这类材料往往需要较高的成本和较长的周期。2010年以来,新兴的材料基因组数据库和第一性原理高通量计算弥补了“试错法”的短板,极大加速了新材料的设计。基于材料基因组数据库和第一性原理高通量计算,我们能够以目标特性为导向较快设计一系列性能优异的新型多元半导体材料。同时,基于高通量计算数据,可以训练组分元素和晶体结构与半导体性质之间的关系模型,为筛选稳定且具有特定性质的半导体提供更高效的方法。本论文一共分为七章。第一章介绍了材料基因组数据库和高通量计算的发展现状。简述了钙钛矿材料和基于闪锌矿、纤锌矿结构的新型多元半导体材料的性质与应用。讨论了利用第一性原理高通量计算设计新型多元半导体材料的可能研究方向。第二章简要介绍本文所涉及的基本理论和计算方法,包括密度泛函理论、热力学稳定性判断方法、形成能计算中的总能修正以及机器学习模型性能评估参数。第三章介绍了基于上述理论和方法开发的多元半导体热力学稳定性高通量计算软件包。该软件包包含自动化VASP管理、热力学稳定性计算及数据可视化共三个模块。各模块之间耦合度低,可以灵活地实施以目标特性为导向的材料设计与筛选。此外,由于新设计材料的晶格常数未知,我们的软件包可基于部分材料的计算,训练得到可快速预测合理晶格常数的机器学习模型,并利用该模型产生后续初始结构的合理晶格常数,以减少结构优化所需时间。第四章主要讨论了约6万种ABX3单钙钛矿、980种A2B+B3+X6卤化物双钙钛矿和78种层状双钙钛矿材料的第一性原理高通量计算。首先,我们通过不同组分元素的排列组合构建了 980种A2B+B3+X6卤化物双钙钛矿材料。热力学稳定性计算表明,980种卤化物双钙钛矿中只有112种是稳定的,而文献中预测稳定的27种在考虑了更多的竞争相化合物后实际上是不稳定的。这980种卤化物双钙钛矿材料的稳定性主要由A,X和B+位元素决定,并随着A位元素变重（从Li到Cs）和X位元素变轻（从I到F）而逐渐增加。带隙主要由X,B+和B3+位元素决定,随着X位元素变重而单调减小。112种稳定卤化物双钙钛矿的带隙分布在2.02 eV-9.48 eV。其中大部分卤化物双钙钛矿材料的带隙均大于3 eV,所以这类材料并不适用于光伏器件。但我们发现较多晶格失配率小于1%且带隙差大于0.5 eV的卤化物双钙钛矿成对出现。这些卤化物双钙钛矿之间可以相互混合形成合金材料,这些合金材料具有高度的互溶性,因此可以较好地进行能带工程设计。在构建上述980种双钙钛矿材料时,仅挑选了少部分满足化合价平衡的元素组合。紧接着,我们继续探讨了除此之外,还有哪些元素组合可能形成稳定的双钙钛矿材料。由于可能的元素组合数量非常多,无法直接使用高通量计算展开研究。因此,我们首先计算了 6万多种ABX3单钙钛矿材料,并利用该数据集训练了高精度的机器学习分类模型。经测试,该模型可准确预测实验合成的单、双钙钛矿材料的热力学稳定性（准确率超过96%）。最终,我们使用该模型从约400万种元素组合中筛选出68,278种热力学稳定的双钙钛矿材料。此外,我们还探索了一系列<111>取向的层状卤化物双钙钛矿,并发现3种热力学稳定的层状卤化物双钙钛矿 Cs4MnSb2Cl12,Cs4CuSb2Cl12 和 Cs4ScSb2Br12。第五章讨论了四元氮族化合物半导体Ⅰ-Ⅲ-Ⅳ2-Ⅴ4的热力学稳定性、电子结构、光学性质以及潜在的异质结组合。通过选择不同的元素组合设计了 1008种四元化合物,其晶体结构包含两种闪锌矿衍生结构（锌黄锡矿,黄锡矿）和两种纤锌矿衍生结构（纤锌矿-锌黄锡矿和纤锌矿-黄锡矿）。计算发现,绝大部分氮化物的基态结构是纤锌矿衍生结构;磷化物、砷化物的基态结构则取决于Ⅰ位元素,I=Li和过渡金属时为闪锌矿衍生结构,I=Na、K、Rb、Cs时为纤锌矿衍生结构。通过研究热力学稳定性发现,稳定性主要由Ⅰ、Ⅴ和Ⅳ位元素决定,而Ⅲ位元素的影响较小;1008种化合物中有20种是热力学稳定的,16种未见报道。这20种稳定化合物的电子能带结构、光学性质分析表明,13种化合物为直接带隙半导体,其中4种因跃迁禁止导致较弱的光吸收,其余9种均表现出强的光吸收。基于上述结果,我们还发现了 23组晶格失配率小于2%的Ⅰ-Ⅲ-Ⅳ2-V4/Ⅲ-Ⅴ异质结组合,这些异质结有望应用于多种光电器件。第六章我们系统地研究了四元硫族化合物Ⅰ2-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ4的热力学稳定性、基态结构和带隙。这类化合物既可以具有四配位的传统类金刚石结构,也可以具有多种非四配位的非传统结构。通过不同组分元素的组合可得到多种四元硫族化合物,但这些化合物的热力学稳定性和基态结构都是未知的。因此,我们选择了实验中较常见的7种晶体结构,对2079种四元硫族化合物展开了高通量计算研究。计算结果发现,2079种化合物中472种是热力学稳定的。这些稳定化合物的基态结构主要由Ⅰ位和Ⅱ位元素决定,例如当Ⅰ位元素为Cu、Ag,Ⅱ位元素为Be、Mg时,化合物的基态结构为传统类金刚石结构;而当Ⅱ元素位为Sr、Ba时,化合物的基态结构则均为非传统结构。电子结构计算发现,通过组合不同的Ⅰ位和Ⅱ位元素可使得带隙分布于0 eV-4.2 eV范围内。第七章回顾总结了所有章节,并讨论了现有研究的不足以及未来改进方向。