在能源危机和双碳目标的背景下,亟需进一步开发与利用可持续新能源,提高可持续新能源在能源消费结构中的占比,降低对化石燃料的依赖。氢能具有单位质量能量密度高,清洁排放零污染,来源广泛等特点,在新能源发展领域具有广阔前景。电解水制氢技术是获得氢能的理想方式。然而,目前用于电解水制氢的传统商业化催化剂仍以贵金属基催化剂为主,如Pt、Ru O2、Ir O2等,其高昂的价格和较差的稳定性制约了电解水制氢的发展。近年来,过渡金属基催化剂由于其高活性、成本低廉、容易制备等优点受到广泛关注,被认为有望替代贵金属催化剂成为下一代电解水制氢的首选商用催化剂。对于过渡金属基催化剂,一般认为金属位点是表面催化反应的活性位点。通过调控金属位点的性质（如金属价态、金属电负性等）可以提高催化剂的反应活性。近年来,研究工作发现过渡金属基催化剂中的阴离子位点同样可作为活性位点直接参与反应。因此,过渡金属基催化剂中的阴离子特性（如阴离子缺陷浓度、阴离子氧化还原活性等）对其催化反应活性有显著的影响。然而,目前有关阴离子缺陷调控过渡金属基催化剂反应活性的影响机制仍不清晰,且阴离子缺陷调控的方法也并不明确。本论文采用了两种策略对过渡金属基催化剂中的阴离子缺陷进行调控,包括采用离子辐照方法引入预制阴离子缺陷,以及通过金属阳离子掺杂效应调控电化学过程中阴离子缺陷的形成过程,结合电化学反应动力学研究过程研究、原位材料表征技术、先进光谱技术、同位素追踪实验等对材料中阴离子特性与催化剂反应活性之间的构效关系进行了系统深入的研究。主要的研究内容与结果如下:1)采用离子辐照在单层MoS2中引入不同浓度的预制S空位缺陷,揭示S空位对材料电子结构以及电化学析氢性能的影响机制。我们发现离子辐照引入的缺陷能够显著影响单层MoS2的性质,改变其光致发光特性以及电催化行为。随着辐照剂量的增加,单层MoS2中缺陷的含量增加,导致O2分子在单层MoS2中缺陷位点的吸附增强。由于电子从单层MoS2转移到缺陷位点处吸附的O2分子上,导致单层MoS2中n型载流子（电子）的耗尽和p型载流子（空穴）的富集,从而使得单层MoS2的导电类型发生变化,在光致发光光谱中表现为从带负电激子（-）→中性激子（~0）→带正电激子（+）的转变。此外,随着缺陷密度增加,单层MoS2的氢析出反应活性显著提高,Tafel斜率从90.8 m V/dec降低为50.3 m V/dec。我们的结果表明,单层MoS2中的缺陷不仅可以改变材料的本征性质,还可以改变材料与周围环境的相互作用,从而导致其光致发光特性和电催化性能发生显著变化。2)通过Mo掺杂调控Ni Fe（羟基）氢氧化物的晶格氧活性,揭示晶格氧活性对氧析出反应（oxygen evolution reaction,OER）活性和反应动力学的影响机制。我们通过结合金属离子吸附法和牺牲模板法合成了具有Mo掺杂的超薄Ni Fe（羟基）氢氧化物,并研究了Mo掺杂对Ni Fe（羟基）氢氧化物中晶格氧活性的影响。基于同步辐射的软X-射线吸收光谱和原位拉曼测试结果表明,相比于Ni Fe（羟基）氢氧化物,MoNi Fe（羟基）氢氧化物中的氧配体周围具有更高的局部态密度、金属氧化态更高、且其阳离子电化学氧化还原过程发生延缓。相应地,密度泛函理论计算结果表明,MoNi Fe（羟基）氢氧化物具有更高的晶格氧活性,具体表现为金属-氧键减弱、O 2p能带中心相对于费米能级上移、金属d轨道Mott-Hubbard分裂程度增大以及氧空位形成能降低。基于氧同位素标记实验的原位差分电化学质谱和拉曼光谱结果表明,Ni Fe和MoNi Fe（羟基）氢氧化物均遵循晶格氧机制,且MoNi Fe（羟基）氢氧化物具有更高的晶格氧交换速率。氘同位素实验结果表明,MoNi Fe（羟基）氢氧化物对电解液的质子活性依赖程度更高,即其质子-电子转移解耦程度更高,说明其电位决定步骤涉及质子转移。结合理论计算结果表明,晶格氧的活化使得电位决定步骤从氧空位形成步骤转变为*OOH去质子化步骤,导致OER本征活性显著增强。因此,MoNi Fe（羟基）氢氧化物表现出优异的OER活性,在10 m A/cm~2电流密度下的过电位为242 m V,远低于Ni Fe（羟基）氢氧化物在10 m A/cm~2电流密度下的过电位（306 m V）。此外,MoNi Fe（羟基）氢氧化物在300 m V的过电位下具有超高质量活性,为1910 A/gmetal,是Ni Fe（羟基）氢氧化物的60倍。Ni Fe LDH/MoS2|MoNi Fe电解池对全电解水裂解表现出优异的活性和稳定性,仅需1.728 V电压即可达到100 m A/cm~2的电流密度。3)通过Co掺杂调控Ni氢氧化物中质子和氧阴离子的脱出嵌入过程,揭示质子和氧阴离子特性与甘油氧化反应（glycerol oxidation reaction,GOR）活性和产物选择性的相关性。我们通过电沉积法和离子交换法制备了Co掺杂Ni氢氧化物,并结合原位表征技术和先进光谱技术系统地研究了氢氧化物中质子和氧阴离子的脱出嵌入对GOR中基元步骤的影响。我们发现氢氧化物晶格中质子脱嵌的难易程度严重影响了GOR中的脱氢步骤,而氧阴离子的脱嵌过程决定了产物脱附步骤和反应产物的选择性。产物脱附伴随着氧空位的形成,由此产生的氧空位可以增加Ni Co氢氧化物上Co位的d带电子填充数,从而促进第二次C-C键断裂步骤（该步骤是甘油氧化生成甲酸的电位决定步骤）。由于质子和氧阴离子的脱出嵌入过程的促进,Ni Co氢氧化物的GOR活性得到了显著提高。Ni Co氢氧化物在1.35 V下即可达到100 m A/cm~2的电流密度。Ni Co氢氧化物对甘油氧化生成甲酸的选择性高达94.3%,法拉第效率接近100%。此外,Ni Co氢氧化物具有优异的GOR稳定性,在100 m A/cm~2的恒定电流密度下连续电解90小时后,电解电位几乎保持不变。将甘油氧化反应与氢析出反应耦合进行全电解,Ni Co氢氧化物仅需要1.33 V和1.58 V即可分别达到10 m A/cm~2和100 m A/cm~2的电流密度,并表现出了优异的稳定性,在100 m A/cm~2的电流密度下连续电解110个小时后,电解电压仅增加了27.5 m V。以上结果揭示了阴离子特性对过渡金属基电催化剂反应活性有着至关重要的作用,研究结果为指导高性能过渡金属基电催化剂的合理设计提供了新的思路和理论指导。