柑橘纤维增强淀粉基可降解发泡材料作用机制研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sunlang110
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近年来,快消行业的迅猛发展引起了人们对高分子缓冲发泡材料的广泛关注,而环境友好型发泡材料的开发正在成为研究热点。淀粉作为天然高分子,具有价格低廉、来源广泛和生物可降解等优点,是创制新型可降解发泡材料的理想基料。淀粉分子具多羟基结构,在发泡过程中,热塑性淀粉基质内过量水分子会弱化泡孔壁强度,引发成型气泡坍塌/聚结及不规则泡孔结构;在贮存过程中受环境湿度影响,淀粉发泡材料易物理性吸附水蒸汽加速材料机械性能的劣变。基于两种及以上高分子间的相互作用可解决单一全淀粉发泡材料结构及性能缺陷问题。柑橘纤维富含可溶性纤维(果胶)和不溶性纤维(纤维素、半纤维素和木质素),具有高强度、低密度和抗氧化功能性等特点。本论文通过高浓度静态热处理、高剪切混炼处理、混炼联合热压技术,针对柑橘纤维-淀粉分子的互作机制进行系统研究,构建了基于柑橘纤维调控淀粉结构特性的方法体系,实现了对淀粉基发泡材料结构性能的有效增强。具体研究内容和结果如下:1.可溶性纤维-淀粉分子间互作行为的研究。利用分级酸法从柑橘纤维中分离纯化可溶性纤维(果胶),首先探讨不同pH处理(pH 6.5~11.0)对果胶分子结构的影响。在此基础上,利用碱体系(pH 9.5)处理调控果胶-淀粉分子链间相互作用,以促进果胶与淀粉相容性。进一步利用高浓度静态热处理技术增强果胶-淀粉分子间互作,发现处理过程可通过破坏淀粉原有双螺旋结构内氢键作用,促进果胶及淀粉分子布朗运动,增强了果胶-支(直)链淀粉分子间氢键缔合,改善了淀粉凝胶在不同温度下存储的网络结构稳定性,其经7次冻融循环后的脱水收缩率可从45.9%降低至4.50%。研究也发现高浓度静态热处理并未引发果胶与淀粉分子间发生化学反应。2.基于果胶分子-淀粉分子的酯化交联机制,构建淀粉基发泡材料及调控其结构性能的研究。利用混炼技术处理果胶-淀粉共混体系,发现热能和高剪切机械能的联合作用可解聚淀粉分子链,并促进果胶与淀粉分子相互摩擦及碰撞,从而促进了果胶-淀粉分子间发生酯化交联相互作用,增大了热塑性淀粉黏度(使其平衡转矩从1.14 N·m增至2.43 N·m)。基于此,进一步引入成核剂并利用混炼联合热压技术,构建果胶(0~8wt%)-淀粉发泡材料,探究果胶作为交联助剂对淀粉发泡过程的调控作用及对材料力学缓冲性能的增强效用。同时研究材料湿敏性,发现化学交联结构可屏蔽淀粉分子链中的游离羟基,从而提高了淀粉基发泡材料耐湿性,使其平衡含湿率从22.47%降低至15.44%。3.柑橘纤维增强淀粉基发泡材料结构性能的研究。通过混炼技术制备纤维(0~40wt%)-淀粉发泡前体,利用混炼联合热压技术构建淀粉基发泡材料。变温傅里叶红外光谱测试表明,高温(≥100℃)可通过加剧混炼处理纤维-淀粉体系中的分子链振动而增大二者中羧基与羟基的互作几率,从而促进了体系中的酯化交联作用。进而探究热压发泡处理中柑橘纤维调控淀粉分子行为的作用机制。基于此,通过合理调节柑橘纤维组分构成和复配浓度等关键因素,可使淀粉基发泡材料的发泡密度降低至0.14 g/cm~3,并使其压缩强度提高至1.41~6.47 MPa。湿敏性研究表明,柑橘纤维粒子的存在会阻碍水分子的扩散,引发曲折路径效应延长水分子传递路径,从而改善了淀粉基发泡材料耐湿性,其平衡含湿率可降低至14.30%。同时,柑橘纤维-淀粉发泡材料还显示出了良好的抗氧化功能性。4.改性纤维调控淀粉基发泡材料结构性能的作用机制研究。利用物化联合(碱反应联合均质处理)技术改性柑橘原纤维,研究发现该技术通过解聚纤维素分子链,破坏其链间氢键,增强果胶-纤维素及半纤维素-纤维素分子间氢键缔合,从而疏松了柑橘纤维内部结构,使其相对结晶度从31.97%降为23.35%,颗粒平均粒径尺寸从127.0降至67.0μm。由于改性纤维内外结构的疏松以及游离羧基的有效暴露,90°C混炼处理即可促进改性纤维-淀粉分子间形成酯化交联结构。基于此,改性纤维使纤维-淀粉界面性能获得了明显增强,这改善了淀粉发泡过程,促进淀粉基发泡材料形成了更均匀的泡孔结构,其膨胀倍数可提高至5.9~7.1,压缩回弹恢复率增大为92.1%,饱和吸湿率被降至14.70%。基于改性纤维对材料耐湿性的改善及其结构中交联互作的增强,淀粉重结晶行为得到了有效抑制,从而改善了淀粉基发泡材料在高湿环境存储的结构稳定性(相对结晶度可从20.7%降为15.0%,14天存储时)。综上所述,本论文基于绿色化学理念及高分子理论建立了通过柑橘纤维调控淀粉基发泡材料构建过程、增强材料结构性能的技术方法,探究了处理手段、柑橘纤维成分组成、结构性能、纤维与淀粉复配浓度等因素对纤维-淀粉分子间相互作用及热塑性淀粉结构特性的影响机制,实现了对纤维-淀粉界面性能、热塑性淀粉基质分子间力、玻璃化转变温度、流变行为及淀粉基发泡材料构建过程的调控,从而有效增强了淀粉基发泡材料的结构与性能。本研究结果深化了纤维与淀粉高分子的协效性研究,丰富了淀粉基发泡材料分子结构与宏观结构性能内在关联的理论研究体系,也为可降解高分子材料的构建及应用研究提供了基础理论及数据支撑。
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