环己酮是工业上生产尼龙和树脂的重要化工原料。传统环己烷氧化生产环己酮的方法能耗高、转化率和选择性低,近年来,随着环境和能源问题的日益加剧,开发一种低能耗、高效率的生产路线取代传统环己酮的生产工艺具有重要的现实意义。苯酚选择性加氢生产环己酮的方法因操作温度较低、转化率和选择性高而受到重视,其中Pd基催化剂催化苯酚加氢反应可以得到较高的环己酮选择性。以Pd作为苯酚加氢的催化剂可以在较低温度(<100 ℃)的液相条件下达到苯酚的转化率和环己酮的选择性均>99%,并且以水作为溶剂避免了有机溶剂的使用符合“绿色溶剂”的理念。然而Pd催化苯酚加氢反应的活化能较高(55～70 kJ/mol),在低温条件下苯酚加氢反应的速率非常缓慢,导致环己酮生产过程的时间成本高。提高反应温度虽可以提高反应速率,但同时也提升了环己酮深度加氢生成环己醇的速率,造成环己酮选择性的降低并且增加了生产过程的能耗。因此,我们需要寻找一种能在低温条件下达到高转化率和选择性的同时也得到高活性的新型催化方法。本论文提出在苯酚低温液相选择性加氢生成环己酮的过程中引入空气活化底物提高反应速率的策略,研究了氧气活化底物的机理,取得了以下几方面的进展:(1)原位合成主要裸露Pd(111)晶面的Pd/Al203催化剂,并以此作为苯酚加氢的模型催化剂在低温(30 ℃)下考察引入空气活化底物的效果。发现空气的引入可以显著提高反应的速率,苯酚的转化率和环己酮的选择性均>99%,而且反应速率(TOF)高于相同条件下文献平均水平约80倍。(2)机理研究表明空气的引入使氧气与氢气在质子溶剂和Pd催化作用下反应产生了OH自由基活化苯酚产生酚氧自由基,显著降低了反应的表观活化能提高了苯酚加氢的反应速率。(3)在低温条件下(30 ℃)引入空气活化底物的策略可以拓展到其他Pd系催化剂。