随着人类社会的发展,可再生能源的地位愈发重要。近年来,由于化石燃料的快速消耗以及能源需求的不断上涨,发展利用可再生能源对人类社会具有重大意义。在新能源研究领域,电化学析氢反应和二次离子电池是两种具有重要意义的能量储存与转换方式。目前商用的电解水析氢反应催化剂主要为铂基材料,但其高昂的价格与储量稀缺严重制约了该行业的发展,因此设计制备出廉价的高活性电催化剂是该行业的热点问题。对于储能设备,随着人类社会对于储能需求的不断增强,传统的锂离子电池难以支撑未来的储能市场,因此开发新型储能设备极为重要。而其中所涉及的催化剂材料、或储能材料的理性设计问题,依赖于对于相应过程微观原子尺度的图像。对于此,由于实验谱学在电化学体系受限较多,便非常依赖于基于第一性原理的理论计算。本文分别针对第一性原理方法在电催化和储能两个方向的应用,进行了两个工作。全文分成两个部分:（1）在电催化方向上,我们尝试从理论层面,对当下流行的Norskov方法进行修改和发展。我们考虑到Norskov方法源自于传统非均相催化,对电势影响天然考虑不足,故而应该尝试在其中更准确的加入电势作用。基于此思想,我们以氢电催化为例,发展并构建了新型二维电催化活性火山,并将其命名为“火山带”模型。在此火山带模型上,催化剂由传统火山上的一个“点”变成了现在的一条“曲线”。我们研究了这条曲线的电势依赖行为,并发现其在形式上容易简化成一条直线。我们称这条直线为“简化的催化剂轨迹（s CT）”。s CT可以很好的反应电势依赖的、源于横向相互作用的吸附能,并可很好描述氢析出反应和氢氧化反应这一对正逆反应在活性上的非对称性。最后,我们以Rh2P和Rh上的析氢（HER）/氢氧化（HOR）反应为例,阐述了“火山带”模型的应用。（2）在储能方向上,我们尝试应用第一性原理来指导实验。通过基于密度泛函理论（DFT）计算的预测,我们发现Se/N共掺杂的碳材料可以有效存储钾离子,因此开发了一种简单通用的自牺牲模板法来制备Se和N共掺杂的三维（3D）大孔碳（Se/N-3DMp C）,其具有分级多孔结构和丰富的活性位点,可增强阳极对钾离子存储的赝电容活性和动力学,并增强阴极对钾离子存储的电容性能。最终构建了工作电压高达4.0 V的PIHCs,同时其可提供186 Wh kg-1的高能量密度(在8100 W kg-1的功率密度下),并具有出色的长循环性能。通过上述研究,我们基于第一性原理探索了对于析氢反应的电催化剂的反应机理,并构建了新型包含电势信息的火山带,同时我们设计制备了可有效储存钾离子的碳基材料并分析了异质原子对于储钾性能的影响。本论文的研究结果可为能量存储和转换领域中材料的分析与设计提供研究思路和指导思想。