老化微塑料及表面生物膜对邻苯二甲酸二丁酯的吸附特征及影响因素研究

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微塑料(MPs)作为一种新兴污染物,具有较强的疏水性,能吸附多种污染物。微塑料进入环境后,会经历物理磨损、紫外辐照、生物降解等老化过程,老化过程不仅会改变微塑料对污染物的吸附行为,还会使微塑料释放增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP),二者不可避免产生复合污染,产生重大环境风险。微塑料老化后会增加表面活性结合位点和比表面积,从而携带更多的污染物。目前人们主要关注单一老化方式对微塑料吸附的影响,但对多种老化方式影响微塑料吸附的研究还较少。此外,微塑料在环境中会成为微生物定殖的基质,形成生物膜-微塑料复合体,生物膜可以降低微塑料的疏水性,加速羟基等含氧基团的形成,从而影响微塑料吸附污染物行为,然而关于生物膜如何影响老化微塑料吸附DBP及生物膜与DBP之间相互作用的过程与机制尚不清楚。因此,研究老化微塑料、生物膜-老化微塑料和生物膜与DBP之间的相互作用,对于评估微塑料的潜在风险至关重要。本论文选取高密度聚乙烯(HDPE)和聚酰胺(PA)微塑料作为研究对象,对其进行不同老化方式处理及生物膜的培养,分析其对水中DBP的吸附动力学和等温吸附特征,考察了pH、盐度、腐殖酸(HA)等因素对吸附行为的影响,利用场发射扫描电镜(FESEM)、X射线衍射(XRD)、衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)、比表面积测试仪(BET)、X射线光电子能谱(XPS)等手段表征吸附前后微塑料、生物膜和污染物的特性,探讨了老化微塑料、生物膜-老化微塑料及生物膜对DBP的吸附机理。得到的主要结论如下:(1)HDPE和PA微塑料经三种老化方式处理后,表面形貌、比表面积、接触角、结晶度、等理化性质均发生了明显的改变,并且吸附容量也有所下降。其中微塑料的比表面积、表面粗糙程度、含氧官能团均有所增加,接触角变小,HDPE微塑料结晶度变小,PA微塑料结晶度变大。老化后的微塑料疏水性变弱,因此对DBP的吸附量变小,吸附容量排序为:高密度聚乙烯-原生(H-V)>高密度聚乙烯-生物老化(H-B)>高密度聚乙烯-物理磨损(H-M)>聚酰胺-原生(P-V)>聚酰胺-物理磨损(P-M)>高密度聚乙烯-紫外辐照(H-U)>聚酰胺-紫外辐照(P-U)>聚酰胺-生物老化(P-B)微塑料。DBP在微塑料上的吸附均符合拟二级动力学模型,表明化学吸附主导吸附过程;H-V和H-U微塑料吸附等温线符合Linear模型,说明该吸附过程受分配作用控制,而H-M、HB、P-V、P-U、P-B微塑料吸附等温线符合Langmuir模型,说明该吸附过程为单层吸附,P-M微塑料符合Freundlich模型,说明该吸附过程为多层吸附;pH对吸附量无显著影响,盐度可以提高吸附量,吸附量随HA浓度增加先升高后降低;红外谱图(FTIR)和X射线能谱(XPS)结果表明微塑料与DBP之间的吸附机制主要为疏水分配-扩散作用和氢键作用;(2)生物膜的存在改变了HDPE和PA微塑料的理化性质,降低了其对DBP的吸附容量。扫描电镜显示,相较于不附膜的原始/老化微塑料,经30 d室外培养后,HDPE原始/老化微塑料表面形成明显的生物膜覆盖层,而PA-原始/老化微塑料表面生物膜和微生物的附着相对较少。与未附膜的原始/老化微塑料相比,生物膜-HDPE微塑料表面积增大、结晶度减小、接触角减小、含氧官能团增多;生物膜-PA原始/老化微塑料比表面积减小、结晶度增大、接触角变小、含氧官能团增加。DBP在不同生物膜-微塑料上的吸附均符合拟二级动力学模型,表明该吸附过程符合化学吸附;生物膜-HDPE原始/老化微塑料吸附等温线符合Freundlich模型,说明该吸附过程为多层吸附,生物膜-PA原始/老化微塑料吸附等温线符合Langmuir模型,表明该吸附过程为单层吸附;生物膜附着微塑料前后吸附容量的排序为:H-V>生物膜-H-V(Bio-H-V)>生物膜-H-M(Bio-H-M)>H-B>H-M>P-V>P-M>生物膜-H-B(Bio-H-B)>H-U>P-U>生物膜-H-U(Bio-H-U)>P-B>生物膜-P-U(Bio-P-U)>生物膜-P-B(Bio-P-B)>生物膜-P-M(Bio-P-M)>生物膜-P-V(Bio-P-V)微塑料,说明生物膜的存在降低了原始/老化微塑料对DBP的吸附量,且生物膜附着后微塑料吸附速率低于原始/老化微塑料。pH的升高对吸附量无显著影响,随着盐度增加而增加,HA浓度的增加对生物膜-HDPE原始/老化微塑料吸附量无显著变化,生物膜-PA原始/老化微塑料吸附量先升高后降低;FTIR和XPS图谱结果表明各种生物膜-微塑料与DBP之间的吸附机制主要为疏水分配-扩散作用、范德华力和氢键作用;(3)进一步考察了去除胞外聚合物(EPS)前后不同塑料基质表面生物膜对DBP吸附的影响。SEM图显示完整生物膜表面均附着有硅藻、球菌等微生物,表面呈无规则、疏松多孔结构,去EPS生物膜表面结构松散,无固定结构;各塑料表面生物膜及去除EPS生物膜中中糖类、蛋白质、TOC、EPS含量的排序为:完整生物膜-HDPE基质(Intact-Bio-H)>完整生物膜-聚酰胺基质(IntactBio-P)>去EPS生物膜-HDPE基质(EPS-Free-Bio-H)>去EPS生物膜-聚酰胺基质(EPS-Free-Bio-P),说明HDPE塑料比PA塑料更易被微生物富集,形成EPS含量更高的生物膜。EPS的去除使生物膜吸附容量降低,Intact-Bio-H对DBP的吸附容量最大,为3.7309 mg/g,相比Intact-Bio-H,EPS-Free-Bio-H吸附容量下降了36.89%。Intact-Bio-H、EPS-Free-Bio-H、Intact-Bio-P和EPS-FreeBio-P对DBP的吸附均符合拟二级动力学,说明去除EPS并不影响生物膜对DBP的吸附过程;Intact-Bio-H、EPS-Free-Bio-H、Intact-Bio-P、EPS-Free-Bio-P对DBP的等温吸附符合Langmuir和Freundlich模型,说明生物膜去除EPS后DBP在生物膜上的吸附方式不发生改变。此外,pH和HA的增加对于生物膜吸附DBP的影响不显著,而盐度的增加会提高生物膜对DBP的吸附量。荧光猝灭实验说明了EPS与DBP之间存在的相互作用是由氢键产生,去除EPS前后生物膜与DBP之间的吸附机制均为分配-扩散、氢键作用,这与生物膜-原始/老化微塑料和DBP二者间的相互作用一致,说明生物膜在生物膜-原始/老化微塑料吸附DBP过程中发挥了重要的作用。综合以上分析知,相比于原始微塑料,老化微塑料及表面生物膜会降低微塑料对DBP的吸附能力,主要通过改变疏水分配作用和Langmuir吸附作用影响微塑料对DBP的吸附,且生物膜中的EPS可与污染物发生氢键作用而在生物膜吸附DBP中起着重要作用。本研究结果为深入理解微塑料在实际环境中对污染物的吸附行为具有重要参考意义,也为微塑料的环境风险评估提供理论依据和与微塑料相关的政策的制定。
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