钛基及钒基催化剂制备及其催化臭氧氧化NO_x性能研究

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近年来,氮氧化物(NOx)的污染排放问题引起了人们和政府的高度重视。工业炉窑和烧结机等中小型燃煤锅炉的排烟温度低,不适合采用选择性催化还原(SCR)脱硝技术(温度区为300400°C)。针对低温烟气脱硝,尤其是160°C以下的烟气脱硝,O3氧化NO生成可溶的高级NOx,再通过吸收方式进行同时脱硫脱硝的技术,在研究和应用方面占据一席之地。但是,该技术最为关键的氧化反应部分,存在着O3用量大,即O3/NO摩尔比>1.0的问题,致使脱硝成本较高。因此,本研究以降低O3使用量为目标,研究催化低浓度O3氧化NOx(O3/NO=0.6)催化剂的制备及其催化O3氧化NOx性能,为该方向催化剂设计以及工程应用提供理论依据。首先,用溶胶-凝胶法制备得到黑色TiO2和普通TiO2(两者均为锐钛矿相)。通过黑色TiO2和普通TiO2催化O3氧化NOx活性测试对比,发现:与单独O3氧化NOx相比,黑色TiO2使NOx脱除率提升21.2%;而且相比于普通TiO2,黑色TiO2使NO转化率提高8.6%。然后,采用XRD、Raman、UV-vis、XPS和H2-TPR等方法对催化剂进行结构表征,并通过EPR测试对不同催化剂进行了自由基检测,发现黑色TiO2中具有较多的氧空位和空位型羟基(催化剂氧空位吸附活化的表面羟基),有利于O3分解转化为HO2·自由基,从而氧化NO为HNO3。其次,利用不同F量掺杂TiO2来获得不同氧空位量的F-TiO2催化剂。通过XRD、UV-vis、Raman、PL和TG等方法对不同催化剂进行结构表征,得出样品的氧空位含量顺序为黑色TiO2>F-TiO2-0.1>F-TiO2-0.15>F-TiO2-0.2>TiO2。而对催化剂进行催化O3氧化NOx活性测试,发现相比于单独的O3+H2O体系和TiO2催化体系,F-TiO2-0.15(F/TiO2摩尔配料比为0.15)使NO转化率分别提升11%和19%,表现出最高的NO转化率。通过分析F-TiO2催化剂的构效关系,并结合原位红外和自由基检测等表征得出,F-TiO2催化剂中F位点和氧空位协同作用于O3分解转化为较多的1O2,氧化NO为NO2,从而提高NO转化率。在催化O3氧化NOx后的吸收过程中,NO难以被吸收,较高的NO转化率有利于提高脱硝率。再者,为了进一步提升NO转化率,通过F负载方式对V2O5表面改性(F/V2O5),研究F/V2O5催化O3氧化NOx性能。实验结果表明,F/V2O5摩尔配料比为1的F/V2O5-1催化剂表现出最佳的催化O3氧化NO性能,相对于O3+H2O体系和V2O5催化体系,其NO转化率分别提升了20.5%和13.5%,NO氧化率达到71%。通过SEM和XPS对催化剂进行表征,发现F的引入使块状V2O5分解为细小的条状结构,增大了其比表面积,提供了更多的活性位点和反应场所;结合自由基检测和活性数据分析得出,此特殊结构的F/V2O5能促进O3分解为·OH自由基、HO2·自由基和1O2,从而实现NO的高效转化。
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