生物质基特殊润湿性材料的制备及其油水分离性能研究

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原油泄漏事故的频发、工业和人类日常生活含油废水的排放,对海洋、地表水和地下水等水资源造成危害,严重威胁生态环境和人类的生存健康。含油废水类型多样、成分复杂和可生化差,而传统油水分离技术普遍存在分离效率低、选择性差、能耗高、设备要求复杂、废弃的分离材料产生二次污染和不可生物降解等问题。因此,研究和开发有效的油水分离方法迫在眉睫。特殊浸润材料由于其特有的油水选择润湿特性,在高效选择性分离油水混合物方面展现诱人的应用前景。然而,面向大范围的含油废水处理,陶瓷膜、人造高分子聚合物膜、气凝胶、多孔泡沫和金属网膜等材料的实际应用会受到原料不可持续、价格昂贵、柔韧性差、可回收性和耐久性差等限制。生物质是自然界中一种可持续的绿色资源,具有来源广泛、可生物降解、毒性低、活性官能团丰富等优异特性,是替代油/水混合物分离材料基底的理想材料。本论文选择可再生的生物质资源为基底,通过调节润湿性能,研究生物质基特殊浸润材料在多体系含油废水的分离效果,实现水体油污染去除与生物质资源化利用双赢目的。主要研究内容如下:1.超疏水生物质基多孔膜的制备及油水混合物分离性能研究(1)从微观结构与化学组成两个影响润湿性能的本征元素出发,以废弃纤维素为基底,在其表面原位构建分级双金属氢氧化物(LDH)纳米片层。采用物理沉积的修饰改性方法,制备了具有超疏水/超亲油的LDH/纤维素多孔膜。该纤维素多孔膜显示出类似荷叶的疏水性,水接触角达155°,滚动角仅为2°。对于轻油/水混合物与重油/水混合物具有较好分离效果,分离效率均高于94.4%。同时对于表面活性剂稳定的油包水乳液也表现出优异的分离性能(滤液含水量小于25 ppm)和良好的通量(大于537 L m-2h-1)。超疏水LDH/纤维素膜浸入不同酸碱性溶液中8 h后,在强酸性(p H=1)和碱性(p H=12)溶液中依旧保持大于151°的疏水角,表明该膜具有稳定的润湿性能和良好的酸碱抗腐蚀性。(2)基于超疏水润湿性机制和LDH原位生长机理,将LDH分级结构的构建与表面疏水改性流程融合在特殊的油水两相反应体系内。采用水热反应技术,在水相中控制纤维素表面LDH晶体生长;随着水相的蒸发,纤维素膜进入油相,油内溶解的硬脂酸在LDH晶体表面自组装,形成低表面能层,从而一步实现超疏水纤维素膜的制备。详细研究了超疏水纤维素膜表面结构、化学组成、润湿性能与抗腐蚀性。以包含表面活性剂与不含表面活性剂的油包水乳液为分离目标,在真空泵辅助下,超疏水纤维素膜的乳液分离效率高达99.6%,渗透通量为4800L m-2h-1bar-1,且材料具有较好的稳定性和循环使用性。2.超疏水生物质基气凝胶复合材料的制备及分离油包水乳液性能的研究(1)为实现兼具高通量与高效率的油包水乳液分离,以废弃纸张和香蕉皮为原料,采用冰晶法、冷冻干燥和热解工艺,制备了可压缩、高疏水和高孔道曲折度的纤维素复合(BPWP)气凝胶。香蕉皮在冰模板作用下形成的微米片可强化气凝胶分级结构,进而可有效促进乳液的聚合破乳。仅在重力驱动下,实现了高性能乳液分离,分离效率高达99.6%,渗透通量可达8550 L m-2h-1;同时该气凝胶实现良好的油吸附性能(35-115 g g-1)。对BPWP气凝胶进行连续十次的压缩-释放过程测试,气凝胶没有明显的塌陷或断裂,表明纤维素的机械纠缠和香蕉皮衍生的片状结构共同实现BPWP气凝胶良好的压缩性能。(2)在保证分离效率的前提下,为进一步提升渗透通量,以废弃纤维素为原料,采用真空抽滤、冷冻干燥和疏水改性技术,制备了新型纤维素基气凝胶/膜叠层复合物(CAMC)。CAMC表面超薄的有机硅涂层和粗糙的表面结构赋予其优异的超疏水/超亲油性能。CAMC对表面活性剂稳定的油包水乳液具有高分离效率(99.5%)和高渗透通量(12890 L m-2 h-1)。基于乳化液滴在气凝胶层与膜层内的分离过程,提出了“聚结-破乳-筛分”的乳液分离机制,为大孔径超润湿材料高效分离乳液提供新思路。3.润湿可切换生物质基分离材料的制备及按需乳液分离性能的研究(1)为克服单一的润湿性难以兼具分离不同类型乳液能力的难题,选用废弃生物质油菜花粉为油水分离介质,采用溶剂萃取和煅烧处理技术,制备具有多孔空心球结构的花粉。进一步经隔氧煅烧和水蒸汽改性后,制备了强疏水与超亲水润湿性可切换的生物质基分离材料。分别研究了材料对水包油和油包水乳液的分离性能,结果表明该材料分离水包甲苯、水包氯仿和水包氯苯乳液的渗透通量可分别达到6874、5955和6732 L m-2h-1bar-1,乳液分离效率均高于99.12%;分离氯仿包水和氯苯包水乳液时分离通量可高达11874 L m-2h-1以上,且分离效率高于98.85%。材料经10次循环后,分离效率仍高于97.5%,具有较好的循环使用性能。提出花粉过滤层吸附乳化液滴实现乳液分离的机制。(2)为进一步实现快速润湿性能的切换,以废弃生物质纤维素为原料,采用原位生长和疏水改性技术,构建超疏水Zn O/纤维素膜层,进一步在膜层表面沉积超长Mn O2纳米线,形成一面超疏水、一面超亲水的Janus膜。Mn O2纳米线与Zn O/纤维素之间的机械纠缠,较好地实现了Zn O/纤维素膜层与Mn O2纳米线层的兼容。该具有相反润湿性的Janus膜,可通过膜的翻转实现润湿性能的转换和乳液的按需分离,对水包氯仿、水包甲苯、水包柴油和水包十六烷乳液的滤液渗透通量分别为8380、11550、12320和13740 L m-2h-1bar-1。Janus膜对这些乳液的分离效率均高达99.8%,且滤液中含油量低于18 ppm。Janus膜经5次循环后,依旧保持稳定的渗透通量,表明Janus膜在实际油水分离领域具有潜在的应用前景。
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