环境的严重污染及化石燃料的过度消耗已成为制约当今社会可持续发展的两个重大问题,发展新型能源新技术是解决上述问题的有效途径,已经成为当今产学研热点研究课题。着眼于提升锂离子电池、超级电容器、电催化分解水等代表性新能源器件性能,研发能够实现电能与化学能的高效储存与转化的新型电极材料是储能新材料研发的核心和关键。电化学过程是决定上述储能器件及其关键电极材料性能的重要因素,电催化分解水将电能转化为化学能,而锂离子电池、超级电容器则可以实现电能与化学能的可逆储能与循环放能。剖析上述储能器件的电化学过程差异,根据电化学储能性能提升对其电极材料微观结构特性的不同要求,开展基于电化学储能过程与电化学储能机制的电极材料研究,是高性能储能器件研发的关键,具有重要的科学意义和工程应用价值。基于中空结构的介孔电极材料,由于其独特的材料微观结构优势,如微米及亚微米尺度的中空结构可以缓解电极材料循环使用过程的体积膨胀带来的材料与器件性能劣化问题,介孔结构具有的高比表面积及孔道结构能够增加电化学反应活性位点、提供快速高效的传质通道等,成为新能源器件电极材料研究的一个热点方向。目前,如何做到中空结构、介孔结构的可控设计与合成,特别是获得综合性能提升的中空结构与介孔结构的协同匹配,是目前尚未从材料制备技术、以及材料结构与性能关联规律科学问题研究角度解决的一个关键问题。本论文首先发展了一种可以制备与调控电极材料总的孔隙率,以及亚微米中空的孔隙率、介孔结构的孔隙率等的制备方法,获得了锂离子电池的循环性能与倍率性能显著提升的结果。在此基础上,针对锂离子电池,超级电容器以及电催化分解水这三种不同电化学过程的储能器件关键性能提升需求,发展了纺锤体状介孔中空结构C/Ni/Ti02复合电极材料、具有组份可调的多孔中空Ni-Co双金属硫化物纳米盒电极材料、一维纳米线结构单元自组装而成的分等级介孔中空NiCo2O4四方微柱电极材料的制备方法,通过对上述电极材料的中空结构、介孔结构以及活性成分等参数的调控,均获得了电化学储能及催化性能的显著提升的效果,可望在能源存储和转换领域获得应用。主要研究内容及成果如下:(1)基于电极材料活性组分的形态学工程调控制备技术,发展了一种将纳米尺度活性组分颗粒组装为微米/亚微米尺度中空结构、进而通过调控中空结构的孔隙率实现对电极材料孔隙率有效调控的新方法。这种新方法较为容易地实现电极材料孔隙率的事先设计与可控制备,有望取代传统通过浆料涂覆过程造孔的方法。以TiO2为例,我们首先通过溶剂热法合成CaTiO3微米实心立方块,用作合成TiO2微米中空盒的自牺牲模板。然后通过Na2EDTA的辅助使之发生离子交换反应,成功制备了TiO2微米中空盒。此中空盒的盒壁由活性组分纳米TiO2颗粒堆积而成,具有介孔堆积结构。研究获得了调控TiO2微米中空盒的壁厚、活性组分纳米TiO2颗粒堆积介孔结构的制备工艺参数,验证了事先设计与可控制备电极材料孔隙率的材料制备概念及其实现技术途径。(2)发展了一种简易的制备纺锤体状介孔中空结构C/Ni/TiO2复合电极材料的方法。首先采用沉淀法制备了形貌均一的纺锤体状NiTiO3前驱体;然后将其用作自牺牲模板,通过在管式炉中与NH4H2PO4分区堆放、进行共热处理的还原过程,制备了形貌均一的纺锤体状介孔中空C/Ni/TiO2电极材料,并可同时实现氮的掺杂。研究发现,这种氮掺杂的介孔中空C/Ni/TiO2材料结构,不仅具有良好导电性,而且提供了大量的锂离子嵌入位点,从而实现了良好的储锂性能。(3)发展了一种通过自牺牲模板法合成具有组份可调的介孔中空Ni-Co双金属硫化物纳米盒的方法。首先经液相法先沉淀后还原工艺制备了Cu2O纳米立方块;然后将其用作自牺牲模板配置乙醇水溶液,然后通过滴定Na2S2O3使之发生离子交换反应,成功制备了 Ni-Co前驱体微米中空盒:随着Na2S2O3溶液不断加入,Cu2O不断被腐蚀,OH-不断产生;同时发生了事先添加的Ni2+、Co2+和产生的OH-反应形成具有空壳结构的Ni-Co前驱体的反应,由于亚铜离子的向外扩散的速度要大于OH-向内扩散的速度,因此形成了中空结构。最后,采用硫脲作为硫源,经硫化合成了具有介孔中空结构的NiCo2S4和Ni2CoS4亚微米盒。研究发现,将其用作超级电容器电极材料时表现出良好的性能。(4)发展了 一种通过自牺牲模板法合成由一维纳米线结构单元自组装成的分级介孔中空NiCo2O4四方微柱,该NiCo2O4四方微柱作为双功能电催化剂用于全分解水的析氧反应和析氢反应。这种新颖的分级介孔中空NiCo2O4四方微柱在全分解水中表现出极好的催化活性和稳定性。在电流密度为10mAcm-2时,在两电极间的应用电压为1.65V;而在电流密度为20mAcm-2时,为1.74V。此外,通过与NiCo2O4微米花结构的性能对比测试研究,证实了这种新颖的分级介孔中空NiCo2O4四方微柱结构在显著提升全分解水性能的方面的重要作用,有望成为具有优异电催化全分解水性能的优选电极材料新结构。