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由于纳米材料的尺寸、形貌及其结构对性能有显著影响,近年来人们在有效调控纳米材料的尺寸、形貌及结构方面进行了大量的探索。通过研究纳米结构的形成机理与生长动力学,发展新的物理、化学制备方法,揭示纳米材料的微观结构、尺寸和形貌的生长规律,以指导进一步的实验研究和应用开发是纳米科学重要的发展方向。在本论文工作中,基于Ostwald熟化机理及可控反应合成了多种金属氧化物空心结构;研究了它们的气敏或催化性质。采用TEM、SEM、XRD、N2吸附脱附测量以及Ramaa等手段对材料进行了系统表征。获得如下主要结论:
1.海胆状SnO2空心球的合成及其气敏性
用简单的前体SnSO4,通过无模板水热方法合成了新颖的海胆状SnO2空心球。系统研究了浓度、温度、pH值、时间等因素对样品形貌的影响,通过改变这些因素,可以控制样品的大小和形貌,海胆状核壳SnO2空心球也可以通过改变反应时间合成。海胆状SnO2空心球的比表面积达到116 m2g-1。可控的Ostwald熟化过程能很好地解释空心结构的形成机制。考察了海胆SnO2空心球对乙醇的气敏性质,发现相对于光滑空心结构,海胆状SnO2空心球表现出较高的气敏性能。
2.肠状SnO2空心结构的合成及其气敏性
通过一种简易的H2O2协助的方法室温合成了具有多级孔道的肠状SnO2空心结构。其比表面积达142 m2 g-1。通过调节H2O2的浓度,可以分别得到肠状实心、肠状核壳、肠状空心结构。在合成中,H2O2在形成肠状形貌和促进空心结构的生成至关重要。提出了一种H2O2在反应中产生的氧气泡作模板结合Ostwald熟化的生成机理。肠状空心SnO2纳米结构应用于乙醇、氢气、一氧化碳、甲烷、丁烷气体的气敏性测试,结果显示对乙醇有较高的响应和气敏选择性。
3.TiO2空心球的制备及其光催化
以H2O2参与的无模板水热方法可控合成了金红石相的纳米棒和锐钛矿的空心壳自组装成的海胆状TiO2空心球纳米结构。这种海胆空心球的BET比表面达67 m2 g-1。纳米棒的密度可以通过改变反应液的pH值加以调变。合成出的不同金红石相含量的空心球应用于亚甲基蓝降解的光催化研究,结果表明含有一定量金红石相的TiO2空心纳米结构的光催化效果可与P25相比。
4.CeO2空心球的制备及其CO氧化
基于一种氧化还原刻蚀原理的模板牺牲法两步合成了CeO2空心球。FeSO4既作为还原剂又作为刻蚀剂,在室温下可以实现CeO2实心球空心化,空心球的比表面比实心球大了三倍多,并且可以通过合成不同尺寸的CeO2实心球来可控合成不同尺寸的CeO2空心球。相对于实心结构,CeO2空心球在CO氧化反应中显示出更好的催化活性。
5.肠状SnO2@TiO2空心结构的合成与表征
在合成肠状空SnO2的基础上,通过溶胶种子沉积的方法一锅法合成了SnO2@TiO2核壳结构,通过XRD和Raman光谱考察了外壳TiO2在不同焙烧温度下的晶相变化,发现在SnO2的作用下,室温就得到了金红石相的TiO2。350℃焙烧后,复合材料的比表面达到122 m2 g-1。另外,在H2O2的作用下基于Ostwald熟化机理水热合成了SnO2@TiO2空心结构的固溶体。这些复合材料有望在光催化和气敏性方面得到应用。