【摘 要】
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航空飞行器发动机的热防护问题尤为突出,而使用吸热航空燃料作为机载冷却剂的再生冷却（CCA）技术被认为是航空飞行器最有效的热防护方法之一。吸热碳氢燃料不仅为航空飞行器提供推进能量,也提供了裂解化学反应吸热,可以保护发动机部件并冷却燃烧室。因此,开发提高碳氢燃料裂解反应速率的新方法成为许多工程问题中的关键问题。由于碳氢燃料裂解焦化产生结焦积碳的问题,使传热受阻,导致实际应用也有很大阻碍,确定如何控制结
【基金项目】
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国家自然基金重大研究计划重点项目子课题:航空发动机喷嘴多物理场/多相耦合反应下静电场对积碳抑制的作用机理研究（91741204）；
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航空飞行器发动机的热防护问题尤为突出,而使用吸热航空燃料作为机载冷却剂的再生冷却（CCA）技术被认为是航空飞行器最有效的热防护方法之一。吸热碳氢燃料不仅为航空飞行器提供推进能量,也提供了裂解化学反应吸热,可以保护发动机部件并冷却燃烧室。因此,开发提高碳氢燃料裂解反应速率的新方法成为许多工程问题中的关键问题。由于碳氢燃料裂解焦化产生结焦积碳的问题,使传热受阻,导致实际应用也有很大阻碍,确定如何控制结焦一直是一个挑战,这对先进航空发动机的CCA技术和飞行器的安全性至关重要。本课题使用密度泛函理论从动力学和热力学角度通过计算反应焓变和构建沿反应坐标的势能面,来揭示静电场对碳氢燃料裂解结焦的影响机制,这在推进裂解结焦影响机理方面有不可替代的作用。静电场能对化学反应进行前所未有的控制,有效影响化学反应性。因此,本文选择了静电场作为催化剂或抑制剂,运用密度泛函理论,针对选定的替代航空燃料正癸烷裂解反应体系,在CAM-B3LYP/6-311G（d,p）水平上计算了静电场下的反应焓变、势能面和参与反应分子的电子结构,探索尚不明确的电场影响机制,以此达到通过电场调控裂解反应速率的目的。研究发现,正癸烷裂解反应不仅基于一个态,在三重态时才会生成相应的自由基,体现在势能面上是会出现态态交叉。静电场促进了正癸烷裂解的反应速率,使正癸烷产生显著极化作用。无论有无电场,C2断键都是正癸烷裂解反应的核心反应,维持着最高比例或稳定的高比例。对于脱氢反应,电场的作用使其百分比增加,但仍不是主要反应路径。利用密度泛函理论同样在CAM-B3LYP/6-311G（d,p）计算水平下优化了苯基在HACA机制下形成萘环的所有相关化合物的几何结构,计算反应焓变和势能面,研究静电场下对碳氢燃料裂解后结焦的反应机制,以此达到控制结焦的目的。研究发现,静电场抑制了Bittner-Howard路径中前两步乙炔加成反应,静电场会增加过渡态中乙炔和苯基的距离,使反应势垒增加,减少了炔烃加成形成长链和环化的可能性。静电场微弱促进了第四步8a-H-萘基脱氢生成萘环的反应,增加了环生长过程中的H*。静电场抑制了苯基丁二烯自由基C10H9*-2异构化成环反应的发生,环化抑制的贡献主要归因于垂直于分子平面。静电场可以抑制通过Bittner-Howard路径生成萘环,抑制环的生长,甚至抑制焦炭的形成。本研究揭示了静电场下正癸烷裂解反应和苯基在HACA机制下成萘环的调控机制,开发了静电场这个可以同时促进燃料裂解反应速率和抑制多环芳烃生长的有效新方法,提高了碳氢燃料的燃烧效率和飞行器的安全性。
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