碳载钴类金属氧化物双功能复合催化剂的制备及其在柔性锌-空气电池中的应用研究

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现如今化石能源损耗与环境污染日益加剧,引起的能源告急与温室效应等环境问题使得人们对新能源的开发提升了关注度,因而研发出新型可持续储能装置刻不容缓。在诸多的储能转换装置中,锌-空气电池因其具有高比能量、高安全性、环境友好及价格低廉等优点脱颖而出,成为众多学者研究的对象。然而锌-空气电池中空气电极一侧的发生需经历氧还原 (ORR) 与氧析出 (OER) 反应——缓慢的动力学反应,该反应涉及复杂的四电子转移路径,这需要负载在空气电极上的催化材料具有高活性及高稳定性才能得以实现,锌-空气电池的发展也因此受到限制。目前电池体系中催化材料当使用贵金属铂碳(20 % Pt/C) 催化剂时能展现出优异的氧还原性能而其氧析出性能一般,当使用氧化铱 (IrO2) 催化剂时能展现出优异的氧析出性能而其氧还原性能一般,另外贵金属材料稀有、价格高昂,这阻碍了贵金属催化材料的量化生产。因此开发性能优异、价格亲民的双功能催化材料尤为重要。然而传统液态锌-空气电池中电解液及厚重外壳的存在使得电池具有易漏液、体积大和结构坚硬等缺点,这也促使研究者对传统液态锌-空气电池进行改进,开发出质量轻便、易折叠弯曲的柔性锌-空气电池成为目前电池行业研究的焦点。
  基于以上情况,本论文对高性能催化材料及柔性电池进行了初步探索研究。首先,通过溶胶-凝胶法对催化材料进行不同煅烧温度的探究,成功制备出 Co3O4@CNT@MC-200 单元金属氧化物双功能复合催化剂,其ORR性能接近20%Pt/C催化剂,OER性能远超于20%Pt/C催化剂;最大发电功率密度可达266.8 mW cm-2 ,在使用同一催化剂并更换两次锌板和电解液的情况下可持续放电8700 min无明显电压衰减,表现出良好的电化学活性及催化稳定性。
  其次,在单元金属氧化物双功能复合催化剂研究的基础上,对其进行二元金属复合,通过水热法对不同碳材料的加入 (CNTs、Graphene和MC) 不同金属比例 (Co:Zn=0 :1、0.5:1、1 :1、1.5:1和2 : 1) 、不同水热温度 (120℃、140℃、160℃和180℃) 和不同水热时间 (4 h、6 h、8 h和10 h) 进行探究,制备出的二元金属氧化物双功能复合催化剂 ZnCo2O4-CNT-140/6 表现出最优异的电化学活性与稳定性,其ORR性能接近20 % Pt/C催化剂,OER性能远超于20%Pt/C催化剂;最大发电功率密度为249.4 mW cm-2,在5 mA cm-2的小电流下,充放电循环可达210圈,表现出良好的电池充放电循环寿命。
  最后,将上述最优异催化材料 ZnCo2O4-CNT-140/6 作为柔性锌-空气电池阴极活性物质进行相关的电池性能测试。测试结果显示该柔性锌-空气电池具有41.4 mW cm-2的发电功率密度及55圈的充放电循环寿命,远超于以20%Pt/C为催化材料的柔性锌-空气电池。对电池进行30°和150°的弯折后其电化学稳定性并无较大变化,表现出良好的柔性效果。
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