基于化学还原破坏janus-GO叠合结构制备高导电石墨烯的研究

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石墨烯是一种由单层碳原子堆积呈六边形蜂窝状晶格的二维碳纳米材料。由于石墨烯具有无与伦比的机械、电学、热学等性能以及在光电器件、储能器件、传感器、海水淡化、生物医学等众多领域的应用潜力,因而可持续合成高质量高电导率的石墨烯片备受关注。制备石墨烯的方法层出不穷,目前主要有两类方法:物理法和化学法。物理法包括机械剥离法、液相或气相直接剥离法、高温碳重排法等,化学法包括Si C外延生长法、化学氧化还原法、化学气相沉积法(CVD法)以及有机合成法等,其中化学氧化还原法最具潜在的工业化生产前景,被广泛研究。但是大多数文献报道的还原氧化石墨烯(RGO)的电导率都不太理想,与石墨烯理论电导率相差甚远。还原所使用的原料氧化石墨烯(GO)显示层状叠合结构,不利于还原完整,导致还原不均。另外,还原过程中一般使用如水合肼、硼氢化钠等危险有毒、对环境有危害的还原剂。为了解决上述问题,本文做了以下研究工作:本文提出并证明了GO的janus结构,即一面的氧化程度要高于另一面的结构,氧化程度高的一面是亲水的,氧化程度低的一面则是疏水的。Janus-GO在水中形成双层叠合结构,由低氧化度的疏水表面堆叠在一起而形成,这种结构具有很强的范德华力,因此GO在脱氧过程中不能被完全还原成石墨烯。为证明GO的janus结构,本文首先利用改进Hummers法制备GO,探讨了不同KMn O4量对GO氧化程度和结构的影响。再用材料工作室(Materials Studio,MS)模拟了石墨的氧化-剥离过程并计算了janus-GO在水中的相互作用能。另外,疏水的邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和亲水的壳聚糖被分别加入到GO中,观察到样品XRD峰的变化,证明了GO具有janus结构,且其疏水面会堆叠在一起形成双层叠合结构。基于破坏janus-GO的叠合结构,本文提出了一种使用L-抗坏血酸(L-AA)作为还原剂来合成高导电率石墨烯的绿色有效方法,设计了一种水、乙二醇单甲醚(EGM)、二甲苯和OP-7的初始混合反应介质,以破坏janus-GO的叠合结构并满足GO和石墨烯在还原过程中的良好分散。水由于具有较大的吸附能而被认为是分散GO的最佳溶剂,而极性溶剂EGM为GO提供了良好的分散环境。二甲苯,起着DEP的作用,但比DEP更具挥发性,更易于分离,它不仅会插入到janus-GO中产生空间位阻,而且还有利于石墨烯的分散,防止其团聚,并使还原反应更完全。OP-7芳香环结构中的π电子与石墨烯中的π电子之间的π-π相互作用使疏水性石墨烯高度分散在反应介质中,有效防止了叠合团聚。所制备的石墨烯在未经高温处理的情况下显示出4.63×10~5 S·m-1的高电导率。
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