MDA催化加氢制备含低反—反异构PACM的实验研究

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4,4’-二氨基-二环己基甲烷(简称PACM)是聚氨酯和聚酰胺生产中重要的有机中间体,一般由4,4’-二氨基二苯基甲烷(简称MDA)液相催化加氢制备。 PACM存在着反-反、顺-反、顺-顺三种热力学性质不同的立体异构体,异构体的组成决定了其及其后续产品的性质及用途,而且难于通过分离手段获得单一或者特定异构体组成的PACM,因此工业上PACM产品均为各种立体异构的混合物且习惯用反-反异构体含量定义PACM的规格与用途,反-反异构体含量20%以下称为PACM-20,主要用于制备脂肪族聚氨酯,反-反异构体含量50%左右称为PACM-50,主要用于制备聚酰胺树脂。 上世纪90年代以来,环境友好且透明的脂肪族异氰酸酯的应用前景看好,PACM-20的需求加大,因此开发合成稳定的含低反-反立体异构的PACM-20的生产技术成为关键。本文以此为背景,研究并开发了MDA液相催化加氢合成PACM-20的催化剂及其合成工艺,为PACM-20的进一步工业开发提供了依据。研究结果具体体现在: 1.由γ-三氧化二铝为载体、采用混合浸渍法制得的合适比例组成的钌铑负载型催化剂可以用于MDA催化加氢,可制备出符合要求的PACM—20。 2.使用氢氧化锂对催化剂进行碱处理,效果良好。 3.温度的变化对收率的影响最大,钌/铑比例次之,压力和催化剂用量的改变对收率影响最小。 4.反应时间对反-反异构体含量的影响十分显著,延长反应时间将使反-反异构体含量增加。 5.有效控制反应温度和反应时间是获得低反-反异构体含量PACM的关键。 6.较佳的工艺条件为:反应温度180℃,反应压力8.0MPa,催化剂需经过碱处理,其用量为2.5 wt%。 7.在较佳工艺条件下,催化剂经三次连续套用后仍可以满足PACM-20产品的要求,主产物PACM的收率能达到95%~97%以上。 8.进一步提出了MDA催化加氢制备PACM的反应网络,并且得出了控制副反应产生的关键,为将来生产工艺的改善提供了依据。
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