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聚合物薄膜具有与本体不同的分子运动行为。聚合物薄膜分子运动行为的研究不仅关系到聚合纳米材料的性能调控,还为解决非晶态物质玻璃化转变的理论问题提供新的途径。本论文围绕聚合物薄膜分子动力学展开研究,主要从材料表/界面效应入手,设计不同的实验探索由于一维受限所赋予聚合物薄膜独特的、不同于本体的分子运动行为。主要展开了以下方面的研究,并取得了相应的研究成果:（1）关联了聚合物黏弹性与液滴在聚合物表面动态润湿行为的关系,发展了一种通过研究液滴润湿行为测量聚合物薄膜玻璃化温度（Tg）的方法。当温度接近聚苯乙烯（PS）Tg时,聚合物弹性模量降低,液滴表面张力垂直分量作用下聚合物表面产生的凸起形变阻碍了液滴的铺展使液滴三相线呈现出不连续的运动行为（即stick-slip行为）。我们提出跳跃角（Δ θ）概念来量化液滴的stick-slip行为。研究发现液体在PS表面的stick-slip行为主要受PS黏弹性影响。当液滴铺展过程中液滴三相线附近聚合物表面发生形变的速率与PS链段松弛速率相近时,聚合物黏弹耗散最显著,液滴铺展所受摩擦阻力最大,造成液滴的stick-slip现象最明显,Δθ达到最大值。测量液滴stick-slip行为与聚合物温度的关系,Δθ达到最大值时的温度(Tjm)代表了聚合物形变造成最大黏弹耗散时的温度,与Tg（或者Tα;tanδ达最大值的温度）具有相同的物理起源。Tjm即对应于聚合物的玻璃化温度。对PS薄膜Tjm的厚度依赖性及界面相互作用影响的研究发现,当薄膜厚度小于100nm后,薄膜Tjm随膜厚减小而降低;随聚合物/基底界面相互作用增强而增大。其规律与文献报道的PS薄膜Tg的结果一致,表明测量Tjm是测量聚合物薄膜Tg的有效方法。（2）利用椭圆偏振光谱仪、原子力显微镜以及X射线反射研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜的结晶动力学,首次在实验上发现聚合物薄膜结晶动力学的非均一分布特征。位于薄膜表面～10nm厚度的PET具有较高的结晶速率以及较低的冷结晶温度;表面层以下的PET表现出与本体相似的结晶动力学,具有相对较慢的结晶速率以及较高的冷结晶温度。椭偏仪对PET薄膜Tg厚度依赖性的研究表明PET薄膜表面存在高运动活性的“类液态”表面层。利用Hoffman-Lauritzen方程对PET表面以及本体不同结晶速率的原因进行分析,发现PET表面层较低的Tg、较强的分子运动能力是PET表面具有较快结晶速率的原因。同时,由于分子运动能力（chainmobility）对聚合物结晶速率的影响随温度升高而减小,这导致了表面结晶速率比本体速率增大的幅度随温度升高而降低。当温度升高至467K后,成核控制PET的结晶动力学,PET表面结晶速率与本体结晶速率相等。（3）阐明聚合物薄膜Tg偏离本体的原因,实现对薄膜Tg的调控是受限聚合物玻璃化转变行为研究的主要目的之一。我们通过调控PET表面分子聚集态结构（结晶态或非晶态）制备具有不同表面分子运动能力的PET薄膜,研究了自由表面效应对薄膜Tg的影响,揭示了导致PET薄膜Tg偏离本体的原因。研究发现,由于存在高运动活性的自由表面,完全非晶态PET薄膜的Tg随薄膜厚度降低而减小。当PET薄膜的表面层结晶后,由于表面分子运动被冻结,薄膜Tg回复至本体PET的Tg值。表面结晶PET薄膜的Tg也不再随薄膜厚度降低而减小。该研究结果充分证实了高运动活性自由表面是导致薄膜Tg降低的主要原因,也表明控制表面分子运动能力是调控聚合物薄膜玻璃化转变行为的最有效方法。（4）研究了 Si/SiO2、Si/Si-H两种基底上PS薄膜的玻璃化转变、热膨胀及其相关力学行为,以及液滴在两种基底上PS薄膜表面的stick-slip行为。结果发现,当薄膜厚度小于～100nm后,相同厚度下Si/Si-H表面的PS薄膜具有更低的热膨胀系数和黏弹耗散;较高玻璃化温度和弹性模量。同时,还发现液滴在Si/SiO2上PS薄膜表面的stick-slip行为更显著,具有较高的跳跃角。对PS/基底界面相互作用进行了表征,发现Si/Si-H-PS界面具有更小的界面能与更高的范德华势能,说明PS与Si/Si-H具有较强的相互吸引作用。PS链在Si/Si-H界面的吸附限制了界面处PS的运动能力。当薄膜厚度较低时,界面效应对整个薄膜的分子运动行为产生影响,致使Si/Si-H上的PS薄膜Tg较高、膨胀系数较低、弹性模量较大。同时,较高弹性模量也导致了液滴表面张力作用下Si/Si-H基底上PS薄膜表面产生的凸起形变较小,造成液滴stick-slip行为的跳跃角较低。（5）发展了“氟化端基标记法”研究PMMA表面分子松弛行为。主要解决了“PMMA表面分子运动能力的深度分布”以及“表面分子聚集态结构对PMMA松弛行为影响”两个基础问题。首先,利用不同测试深度的表面表征手段并结合氟化端基标记法,首次测得了表面0.5-9.0nm深度内PMMA分子运动能力的深度分布。结果发现PMMA430-ec-FMA4膜表面FMA开始发生结构重排的温度(TRonset)与PMMA的表面Tg相关。PMMA的TRonset与深度呈现出一定依赖性:当深度小于2.4nm时,PMMA表面TRonset维持恒定,不随深度增大而升高;深度大于2.4nm后,TRonset随深度增大而升高。该结果表明PS表面存在一层等运动活性的表面层,其分子运动能力不随深度增加而变化。基于PMMA表面TRonset的深度分布,可将聚合物膜分为表面层,梯度层（gradientlayer）以及本体层。表面层内分子具有最低的TRonset以及很高的运动活性,其松弛动力学满足Arrhenius方程,运动能力不随深度增加而发生变化。梯度层处于表面层与本体层之间,其将表面分子的高运动活性传递至本体。同时,膜表面2.4nm等运动活性表面层的存在意味着表面PMMA链采取扁平状的链构象,具有比本体低的缠结密度。这也可能是导致表面分子链具有较高运动活性的原因之一。其次,基于不同PFMA长度的PMMA430-ec-PFMAn在甲苯中的胶束化行为的差异,利用旋涂成膜法制备了高分子链无规分布以及形成“核-壳”类胶束聚集态结构的PMMA430-ec-PFMAn薄膜。对不同聚集态结构PMMA的表面分子运动能力进行研究。结果发现,形成类胶束聚集态结构的表面PMMA分子运动能力较弱,具有更高的TRonset和松弛活化能（Ea）。同时,PFMA胶束核越紧密,位于胶束壳层PMMA的分子运动能力降低的越厉害。形成胶束后PMMA分子链的构象熵减少,膜表面自由体积降低以及分子链堆积密度增大是导致连接在PFMA胶束核上的表面PMMA分子运动能力降低的可能原因。（6）利用和频振动光谱（SFG）和接触角测试技术研究了不同水解度PVA膜的表面结构及其对乙醇分子吸附的影响。发现不同水解度PVA膜呈现出不同的表面化学结构。由于VAc单元较低的表面自由能,PVA链上的未完全水解的VAc单元往膜表面聚集。低水解度的PVA（84%和95%）表面主要由VAc单元所占据。高水解度PVA（99%和98%）膜表面主要被PVA主链占据,PVA主链平躺在膜表面。乙醇分子可与高水解度PVA膜表面PVA链上的羟基形成界面氢键使乙醇分子有序地吸附在膜表面,使PVA膜表面疏水性增强,接触角增大。然而,由于低水解度PVA膜表面主要被VAc所占据,膜表面的羟基密度低、有序性差,乙醇不能在其表面形成有序的吸附层。因此,低水解度PVA膜与乙醇接触后,乙醇诱导的PVA表面重构使得PVA膜亲水性增强,表面接触角减小。不同水解度PVA膜对乙醇不同的吸附行为是由于PVA膜界面羟基的密度以及有序性的差异所造成。