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钛酸钡（以下简称BTO）基正温度系数热敏陶瓷是一种对温度变化极为敏感的基础电子元件。当温度上升到居里点以上时，热敏陶瓷的电阻会快速跳变到室温电阻的103~108倍。经多年的研究和发展，BTO基热敏陶瓷已被用作热敏元件、自调节加热元件、限流元件等基础电子元件，每年创造数十亿元的产值。固然这些年来，国内热敏陶瓷行业发展迅速，已经度过从无到有、从小到大的发展阶段，但目前基于已有的生产工艺和材料配方所制备的热敏陶瓷材料的性能仍难以令人满意，高性能热敏陶瓷材料的研发生产与高速发展的现实需求仍存在一定差距。尤其是在片式热敏元件的生产和研发中，综合性能较低（主要指较高的室温电阻率和较低的温度系数）的问题亟待研究人员研究解决。
本文最主要的研究目标是制备出具有高性能的热敏陶瓷材料和片式元件。为达到该目的，首先采用干压成型法，系统且深入地研究和探讨钛酸铋钠（以下简称BNT）掺杂对BTO基热敏陶瓷材料的性能（尤其是对温度系数和室温电阻率）的影响和其作用机制，为BNT-BTO基热敏陶瓷材料的片式化制备技术研发提供理论依据。在这一研究的基础上，采用流延和叠片工艺，对BNT-BTO基热敏陶瓷材料的还原-再氧化制备技术进行研究和探索，制备出具有较高综合性能的热敏陶瓷材料和单层片式元件。最后，通过进一步研究影响主要性能指标的物理化学作用机制，优化BNT-BTO基热敏陶瓷材料的片式化工艺和材料配方，制备出具有极低室温电阻率（约6Ω·cm）且高升阻比（103.4）、高温度系数（7%）的热敏陶瓷材料和片式元件。目前尚未见到制备和研究具有如此优秀性能的热敏陶瓷材料和片式元件的相关报道。除此以外，本文的研究结果还对进一步提高热敏陶瓷材料和片式元件的性能具有重要指导意义。本文的具体研究成果如下：
研究和探讨BNT掺杂对BTO基热敏陶瓷材料性能的影响和其作用机制。采用干压成型工艺制备BNT掺杂的BTO基热敏陶瓷材料和元件，系统地研究了制备工艺和材料配方（包括BNT掺杂和微量施受主掺杂等）对BTO基热敏陶瓷电学性能、PTCR（Positive Temperature Coefficient of Resistivity）特性以及微观形貌的影响，最终制备出具有高温度系数的高性能BTO基热敏陶瓷材料。具有代表性的样品综合性能优秀，其温度系数（α10/25）高达38%，升阻比高达106.5，开关温度为105±5℃。热敏陶瓷材料的温度系数（α10/25）最高可达54%，为目前所报道最高值（α10/25=25%）的两倍多。研究结果表明：固定施主掺杂量时，样品的室温电阻率随BNT掺杂量的增加而先下降后上升，BNT掺杂起施主作用。研究结果还表明：BNT掺杂可以显著提高材料的温度系数，而其对开关温度的不利影响，可以通过增加Sr的掺杂量来抑制。介温测量结果显示，BNT掺杂会改变材料的相变特征值γ，通过缩短相变温区来提高温度系数。通过对大量取样点的EDS成分分析后发现：BNT通过抑制材料中的Sr所引起微观成分起伏来减小材料的相变特征值γ。对BNT掺杂热敏陶瓷材料中微量施受主掺杂的研究结果显示：最佳施主掺杂量随BNT掺杂量的增加而减小，最佳受主掺杂量则几乎不随BNT掺杂量的变化而发生改变；施受主掺杂都会通过影响受主态浓度而同时影响温度系数和升阻比，温度系数和升阻比随施受主掺杂量的变化趋势总是一致。在本部分的结尾，总结了在BNT掺杂BTO基热敏陶瓷材料研究中所发现的关于温度系数变化的一些实验现象，并通过研究得到比较合理的解释。
在前面研究的基础上，探索和研究BNT-BTO基热敏陶瓷材料的片式化制备技术路线。采用流延和叠片工艺制备BNT-BTO基热敏陶瓷材料和片式元件，研究了材料配方，包括BNT掺杂和Ba/Ti比等，对材料微观结构和电性能的影响，最终制备出具有低室温电阻率、高升阻比的BNT-BTO基热敏陶瓷材料。具有代表性的样品的室温电阻率约18Ω·cm，升阻比约103.6，温度系数（αT）约9%。与目前文献中的器件性能相比，综合性能优秀。研究结果表明：烧结前所掺入微量碳酸钡可以在烧结时与Ti、O形成低温共融体，促进陶瓷形成大晶粒多气孔的微观结构，有助于其PTCR性能的提高；BNT参与预烧可以实现BNT掺杂BTO基热敏陶瓷的半导化；利用XPS对晶粒表面的吸附氧（Oadd′′）浓度的分析结果显示：BNT掺杂可以提高晶界的氧吸附效率从而提高有效受主态浓度和晶界势垒高度，温度系数和升阻比也随受主态浓度的升高而显著增大。在烧结过程中，BNT掺杂对晶粒生长具有复杂的双重作用，BNT掺杂除了会通过产生富钠壳层从而抑制晶粒生长外，还可以在一定条件下产生富钠液相从而促进晶粒生长。晶界富钠液相的存在通过背散射EDS的检测得到证实。
延续前面的研究，更进一步地研究和优化热敏陶瓷材料的片式制备工艺和配方，通过实验对影响主要性能指标的物理化学作用机制进行探索和分析。研究和分析结果表明，制备具有极低室温电阻率的热敏陶瓷材料时，最关键的因素之一是控制好晶界耗尽层的厚度和质量。通过调整还原-再氧化制备工艺、优化施受主掺杂量等，控制晶界耗尽层厚度，优化其连续性，最终制备出具有更低电阻率的高性能热敏陶瓷材料和元件。具有代表性的样品的室温电阻率低至6Ω·cm，升阻比高达103.4，温度系数（αT）约7%。其室温电阻率小于目前所报道制备的高性能热敏陶瓷材料的室温电阻率（≥28Ω·cm），而包括升阻比和温度系数等其他电性能参数则在同一水平。施主La会抑制BNT-BTO基热敏陶瓷的晶粒生长，通过影响陶瓷致密度来影响晶界氧吸附，从而提高升阻比和温度系数。但过量地镧掺杂会降低耗尽层厚度，破坏晶界耗尽层的连续性，引起材料升阻比和温度系数的下降。通过电子自旋共振对锰的价态进行分析发现，锰会在相变时由+3价转变成+2价，这一现象有助于低电阻率、高升阻比的热敏陶瓷材料和片式元件的制备。与此同时，锰掺杂还可以增加晶界势垒厚度，提高耗尽层的连续性，这也有助于材料性能的提高。最后，通过对再氧化工艺的优化和研究，揭示了再氧化时晶界所产生的新的低阻沟道对元件性能的影响。
本文最主要的研究目标是制备出具有高性能的热敏陶瓷材料和片式元件。为达到该目的，首先采用干压成型法，系统且深入地研究和探讨钛酸铋钠（以下简称BNT）掺杂对BTO基热敏陶瓷材料的性能（尤其是对温度系数和室温电阻率）的影响和其作用机制，为BNT-BTO基热敏陶瓷材料的片式化制备技术研发提供理论依据。在这一研究的基础上，采用流延和叠片工艺，对BNT-BTO基热敏陶瓷材料的还原-再氧化制备技术进行研究和探索，制备出具有较高综合性能的热敏陶瓷材料和单层片式元件。最后，通过进一步研究影响主要性能指标的物理化学作用机制，优化BNT-BTO基热敏陶瓷材料的片式化工艺和材料配方，制备出具有极低室温电阻率（约6Ω·cm）且高升阻比（103.4）、高温度系数（7%）的热敏陶瓷材料和片式元件。目前尚未见到制备和研究具有如此优秀性能的热敏陶瓷材料和片式元件的相关报道。除此以外，本文的研究结果还对进一步提高热敏陶瓷材料和片式元件的性能具有重要指导意义。本文的具体研究成果如下：
研究和探讨BNT掺杂对BTO基热敏陶瓷材料性能的影响和其作用机制。采用干压成型工艺制备BNT掺杂的BTO基热敏陶瓷材料和元件，系统地研究了制备工艺和材料配方（包括BNT掺杂和微量施受主掺杂等）对BTO基热敏陶瓷电学性能、PTCR（Positive Temperature Coefficient of Resistivity）特性以及微观形貌的影响，最终制备出具有高温度系数的高性能BTO基热敏陶瓷材料。具有代表性的样品综合性能优秀，其温度系数（α10/25）高达38%，升阻比高达106.5，开关温度为105±5℃。热敏陶瓷材料的温度系数（α10/25）最高可达54%，为目前所报道最高值（α10/25=25%）的两倍多。研究结果表明：固定施主掺杂量时，样品的室温电阻率随BNT掺杂量的增加而先下降后上升，BNT掺杂起施主作用。研究结果还表明：BNT掺杂可以显著提高材料的温度系数，而其对开关温度的不利影响，可以通过增加Sr的掺杂量来抑制。介温测量结果显示，BNT掺杂会改变材料的相变特征值γ，通过缩短相变温区来提高温度系数。通过对大量取样点的EDS成分分析后发现：BNT通过抑制材料中的Sr所引起微观成分起伏来减小材料的相变特征值γ。对BNT掺杂热敏陶瓷材料中微量施受主掺杂的研究结果显示：最佳施主掺杂量随BNT掺杂量的增加而减小，最佳受主掺杂量则几乎不随BNT掺杂量的变化而发生改变；施受主掺杂都会通过影响受主态浓度而同时影响温度系数和升阻比，温度系数和升阻比随施受主掺杂量的变化趋势总是一致。在本部分的结尾，总结了在BNT掺杂BTO基热敏陶瓷材料研究中所发现的关于温度系数变化的一些实验现象，并通过研究得到比较合理的解释。
在前面研究的基础上，探索和研究BNT-BTO基热敏陶瓷材料的片式化制备技术路线。采用流延和叠片工艺制备BNT-BTO基热敏陶瓷材料和片式元件，研究了材料配方，包括BNT掺杂和Ba/Ti比等，对材料微观结构和电性能的影响，最终制备出具有低室温电阻率、高升阻比的BNT-BTO基热敏陶瓷材料。具有代表性的样品的室温电阻率约18Ω·cm，升阻比约103.6，温度系数（αT）约9%。与目前文献中的器件性能相比，综合性能优秀。研究结果表明：烧结前所掺入微量碳酸钡可以在烧结时与Ti、O形成低温共融体，促进陶瓷形成大晶粒多气孔的微观结构，有助于其PTCR性能的提高；BNT参与预烧可以实现BNT掺杂BTO基热敏陶瓷的半导化；利用XPS对晶粒表面的吸附氧（Oadd′′）浓度的分析结果显示：BNT掺杂可以提高晶界的氧吸附效率从而提高有效受主态浓度和晶界势垒高度，温度系数和升阻比也随受主态浓度的升高而显著增大。在烧结过程中，BNT掺杂对晶粒生长具有复杂的双重作用，BNT掺杂除了会通过产生富钠壳层从而抑制晶粒生长外，还可以在一定条件下产生富钠液相从而促进晶粒生长。晶界富钠液相的存在通过背散射EDS的检测得到证实。
延续前面的研究，更进一步地研究和优化热敏陶瓷材料的片式制备工艺和配方，通过实验对影响主要性能指标的物理化学作用机制进行探索和分析。研究和分析结果表明，制备具有极低室温电阻率的热敏陶瓷材料时，最关键的因素之一是控制好晶界耗尽层的厚度和质量。通过调整还原-再氧化制备工艺、优化施受主掺杂量等，控制晶界耗尽层厚度，优化其连续性，最终制备出具有更低电阻率的高性能热敏陶瓷材料和元件。具有代表性的样品的室温电阻率低至6Ω·cm，升阻比高达103.4，温度系数（αT）约7%。其室温电阻率小于目前所报道制备的高性能热敏陶瓷材料的室温电阻率（≥28Ω·cm），而包括升阻比和温度系数等其他电性能参数则在同一水平。施主La会抑制BNT-BTO基热敏陶瓷的晶粒生长，通过影响陶瓷致密度来影响晶界氧吸附，从而提高升阻比和温度系数。但过量地镧掺杂会降低耗尽层厚度，破坏晶界耗尽层的连续性，引起材料升阻比和温度系数的下降。通过电子自旋共振对锰的价态进行分析发现，锰会在相变时由+3价转变成+2价，这一现象有助于低电阻率、高升阻比的热敏陶瓷材料和片式元件的制备。与此同时，锰掺杂还可以增加晶界势垒厚度，提高耗尽层的连续性，这也有助于材料性能的提高。最后，通过对再氧化工艺的优化和研究，揭示了再氧化时晶界所产生的新的低阻沟道对元件性能的影响。