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为满足混合电动汽车(HEV)乃至电动汽车(EV)的发展需要,开发出具有高能量密度、大功率、循环寿命长以及安全性能好的锂离了电池,已经成为科研人员迫在眉睫的课题。其中,开发高性能电极材料更是成为全球的研究热点。
目前负极材料中广泛商业化的石墨,比容量只有372mAh/g,容易与电解液发生反应产生胀气现象,影响到电池的体积能量密度和安全性能。具有“零应变”效应的Li4Ti5O12负极材料由于其具有优异的电化学性能,并且很难与电解液发生成膜(SEI)反应,成为新一代负极材料热门选择。此外,MoS2负极材料具有类似于石墨的层状结构和更高的比容量,也值得进一步探究。然而,Li4Ti5O12和MoS2的电子导电性都比较差,并且MoS2会因为体积膨胀而发生金属粉化现象。
目前处于主流地位的正极材料的比容量太低、相对负极电压低、制造成本高,并且商业化LiCoO2中的Co昂贵有毒,所以急待开发具有高容量、高电压并且廉价环保的正极材料。新一代富锂固溶体正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Co,Fe,Ni1/2Mn1/2…),具有高的比容量、良好的循环性能以及新的充放电机制,有望成为新一代锂离子电池正极材料。其中的典型代表是Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2,但其首次不可逆容量较大,并且倍率性能差。
针对Li4Ti5O12(LTO)和MoS2这两种负极材料导电性差以及MoS2会产生金属粉化现象的问题,本论文主要通过导电聚合物对材料进行包覆改性的方法,分别制备了LTO/PPy∶PSS、LTO/PANI∶PSS和MoS2/PEDOT∶PSS复合材料。针对Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2首次不可逆容量较大和倍率性能差的问题,本论文通过改进合成方法,探究了不同螯合剂、反应温度、pH对于Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料的电化学性能的影响。通过XRD、SEM、TEM、FTIR、TG、XPS等多种方法对材料进行了表征,并对材料的电化学性能进行了研究,得到了以下结果:
(1)通过简易的超声包覆法将导电聚合物PPy∶PSS和PANI∶PSS成功地包覆在LTO的表面,制备出了LTO/PPy∶PSS和LTO/PANI∶PSS复合材料。结果表明:LTO/PPy∶PSS-100的电化学性能优于LTO/PPy∶PSS-50,而LTO/PANI∶PSS-50的电化学性能则优于LTO/PANI∶PSS-100。经过PPy∶PSS和PANI∶PSS包覆后,LTO的电化学性能得到明显改善。LTO/PPy∶PSS-100和LTO/PANI∶PSS-50的首次放电比容量分别达到了169mAh/g和175mAh/g,而LTO的首次放电比容量只有162mAh/g。在3C倍率时,LTO/PPy∶PSS-100和LTO/PANI∶PSS-50分别保持了102mAh/g和117mAh/g的可逆比容量,LTO则只保持了92mAh/g。
(2)经过PEDOT∶PSS的包覆后,MoS2的循环性能和倍率性能都得到明显改善。电流密度为50mA/g时,经过100次循环,MoS2/P的可逆比容量为575mAh/g,容量保持率达81％,而未经包覆的MoS2的可逆比容量只有196mAh/g,容量保持率只有29.5％。电流密度为300mA/g时,MoS2/P的可逆比容量达363mAh/g,而MoS2只保持了134mAh/g的可逆比容量。
(3)我们通过溶胶凝胶法结合高温固相法成功制备了富锂固溶体正极材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2最终确定的优化合成条件是:选择柠檬酸作为螯合剂,pH值为9,在900℃下烧结5小时。在此优化条件下制备的材料LNMO表现出了较高的首次充电比容量(324mAh/g)与首次库伦效率(82％),在180mA/g的电流下测试,其可逆比容量保持在120mAh/g。