利用清洁能源生产的“绿氢”与CO2结合起来制备高附加值化学品,是实现碳中和目标的有效方案之一,该过程也将在未来人类能源以及化工领域扮演重要角色。同时,热催化CO2加氢制甲醇是目前最有希望大规模工业化利用CO2的技术之一。锌基催化剂作为高效的高温CO2加氢制甲醇催化剂,已被广泛用于构筑氧化物-沸石双功能催化剂,选择性催化CO2加氢合成烃类化学品。但目前对于锌基催化剂构-效关系的理解仍然十分有限。本论文以锌基氧化物为研究对象,旨在研究和理解催化剂的表界面结构、催化活性位点以及反应物种在反应条件下的动态演变过程,明确催化CO2加氢生成甲醇的活性相态。通过设计合成模型催化剂实现CO和甲醇生成位点的归属,并将优选的锌基催化剂与沸石耦合,实现产物甲醇的进一步转化升级。具体研究内容如下:采用多种谱学技术研究了ZnAl2O4在CO2加氢反应中的表面重构现象。结果表明,反应驱动ZnAl2O4表面重构导致形成非晶态氧化锌,重构的催化剂表面明显促进了碳酸盐物种向甲酸盐物种的加氢转化。在反应气氛中,氢气在ZnAl2O4尖晶石表面活化的同时打断了 Zn-O键,促进表面氧空位的生成;CO2氧化部分还原的催化剂表面,氧化还原循环破坏了尖晶石表面结构,使其表面发生重构产生具有甲醇生成活性的非晶态氧化锌。结合动力学分析、STEM和原位FTIR等表征结果表明,非晶态氧化锌通过促进氢气的活化来提高甲醇的生成速率。基于对ZnAl2O4上CO2加氢活性相的理解,以负载型的ZnO/ZrO2催化剂作为研究对象,探究ZrO2载体对催化剂结构和表面化学性质以及对CO2加氢制甲醇性能的影响。研究发现,随着反应的进行,ZnO/ZrO2催化剂上甲醇生成速率逐渐增加,表明反应过程中负载氧化锌的结构发生了变化。利用原位FTIR研究催化剂表面结构的变化过程发现,负载的氧化锌在反应过程中逐渐聚集长大。调变负载氧化锌的分散度,进一步验证了负载氧化锌在反应过程中不断聚集的结论。并且,随着氧化锌的聚集,催化剂的氢气活化能力增加,加速了甲醇的生成。对界面位点与反应性能之间关系的分析结果表明ZnO-ZrO2界面是生成CO的主要位点,而氧化锌表面主要促进甲醇的生成。将ZnO/ZrO2催化剂与分子筛催化剂结合进一步构筑串联催化剂,旨在拓宽CO2转化路径,实现产物甲醇的进一步转化。由于芳构化反应温度高于常规的甲醇合成温度,CO2一步合成芳烃仍存在一定的挑战。本文通过优化ZnO/ZrO2和ZSM-5催化剂的组合方式可以实现CO2一步高选择性合成芳烃。通过调变沸石的孔道结构和酸性、优化反应条件,烃类产物中芳烃选择性上升到70%左右,而副产物甲烷的选择性低于1%。研究表明甲醇的生成直接来自于CO2加氢而非经过CO中间体。通过探究烃类产物随着接触时间以及反应时间的变化趋势,提出了 ZnO/ZrO2-ZSM-5催化剂上以芳烃循环为主的CO2加氢制芳烃反应路径。