锂离子电池硅基负极材料的制备及电化学性能研究

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近年来,锂离子电池的应用从3C电子产品逐步扩展到新能源汽车、智能电网、军事装备等高能耗领域,现有锂离子电池的能量密度已经无法满足社会的发展需求,因此急需研发更安全、更高能量密度和更长循环寿命的锂离子电池。传统商用石墨负极因其较低的理论比容量(372 mA h g-1)制约了锂离子电池能量密度的进一步提高。硅在地壳中储量高、理论容量高和具有相对较低的放电平台,被认为是最有可能取代石墨成为下一代商用锂离子电池的负极材料。然而硅材料在嵌脱锂的过程中,巨大的体积膨胀和收缩产生的内应力极易造成颗粒粉化以及固体电解质相界面膜(SEI膜)持续增厚,从而导致低的库伦效率和差的循环稳定性。同时,硅是一种半导体,电子导电性较差的问题也严重限制了反应动力学和倍率性能,进一步阻碍了硅负极商业化应用的进程。针对上述问题,本文以商业硅材料为研究对象,探索了开发具有高容量和高稳定性的硅基负极材料的新的实验方法。首先,本研究通过原位聚合的方法合成植酸掺杂聚苯胺导电水凝胶,同时作为商业硅负极材料的导电剂和粘结剂,通过减少非电化学活性物质在电极材料中的占比来提高Si@SiOx/PANi负极的整体比容量。接着,将聚苯胺(PANi)碳化合成Si@SiOx@C,并在碳层中引入活性的磷化铁(FeP)。由于硅和FeP具有不同的嵌脱锂电位特性,当硅嵌(脱)锂时,被还原的Fe作为非电化学活性颗粒不仅可以起到缓解硅负极在充放电循环过程中的体积膨胀,还可以提高电极的整体电子导电性,从而提升硅基负极的电化学性能。本文的主要研究内容和结果如下:(1)Si@SiOx/PANi一体化负极。采用原位聚合的方法合成三维植酸掺杂聚苯胺导电水凝胶,同时将其作为商业硅负极材料的导电剂和粘结剂构建高性能Si@SiOx/PANi一体化负极,并详细研究了聚苯胺含量对电化学性能的影响。研究结果表明,当聚苯胺的含量为9.4%时,Si@SiOx/PANi负极能够获得较高的放电比容量和较好的长循环性能:在1 A g-1电流密度下循环500圈后的可逆容量为1137 mAh g-1,平均每圈衰减为0.072%。(2)Si@SiOx@C/FeP负极。在合成聚苯胺导电水凝胶的基础上,将Si@SiOx/PANi材料冻干后碳化制备成Si@SiOx@C,并在碳层中引入电化学活性FeP,构筑 Si@SiOx@C/FeP 负极。当电流密度为 0.5Ag-1时,Si@SiOx@C/FeP 电极循环400圈后的容量为1078 mAh g-1,容量保持率为89.1%,平均每圈衰减为0.027%;当电流密度为1 Ag-1时,Si@SiOx@C/FeP电极循环400圈后可逆容量达到754 mA h g-1,容量保持率为80.6%,平均每圈衰减为0.048%。在此基础上,系统探究了 Si@SiOx@C/FeP负极材料成分调控对其电化学性能的影响。
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