钛酸铋钠—钛酸钡陶瓷压电响应与微观结构研究

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本文使用(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3(BNT-xBT)(x=0,0.02,0.04,0.06,0.08和0.10)为研究对象,采用传统固相烧结法制备BNT-xBT压电陶瓷。系统研究了BNT-xBT压电陶瓷的微观结构、介电性能、铁电性能与压电响应。(1)BNT-xBT压电陶瓷的微观结构与场致相/畴变主要通过SEM、XRD、拉曼衍射和TEM来表征。BNT-x BT压电陶瓷晶粒尺寸随x增加在x≤0.06减小,在x>0.06增加。BNT存在两种纳米孪畴,BNT-6BT的层状畴隙存在极性纳米微区,BNT-10BT中存在多层状畴和纳米畴结构。BNT-xBT陶瓷随x增加从三方相结构向四方相转变,在x=0.06是三方和四方相结构共存状态。极化后,三方结构出现分峰效应,Na-O和Ti-O键极性增强,BNT反相结构得到加强,BNT-6BT出现短程极性纳米畴相向长程有序结构过渡的现象,BNT-10BT的超晶格衍射减弱。(2)BNT-xBT压电陶瓷的介电性能通过极化前后的介电温谱和高场叠加小信号介电常数和损耗来说明。BNT-xBT陶瓷的介电温谱表现出明显的频率弥散现象和热滞后特性。介电损耗峰温度Tm和频率f遵循Vogel-Fulcher(VF)定律,在x=0.06处加热和冷却过程的激活能最小。体系中降温过程的激活能普遍大于升温过程的,冻结温度均比升温过程的低,升降温的特征频率的变化随x增加单调减小的。极化后的BNT-xBT介电温谱也表现出明显的频率弥散现象和热滞后现象,电场极化降低了介电常数εr,低温介电弥散基本消失。极化后BNT-xBT陶瓷的Tm与f的VF关系获得的激活能普遍低于未极化状态,极化后的冻结温度比未极化状态的要高。叠加小信号BNT-xBT陶瓷的介电性能在第一个循环电场下产生非均匀极性微区激发的高介电常数,第二个循环介电常数的显著降低,之后的循环介电常数变化不大。介电损耗(tanδ)在第一个电场循环的反向方向最高,随着循环次数增加而逐渐稳定。(3)BNT-xBT陶瓷的电滞回线随着电场增加趋于饱和。纯BNT为代表电滞回线的演变可以分为三个阶段,电滞回线面积<A>遵循简单的幂律关系,纯BNT第三阶段α值比第一阶段大得多。BNT-6BT处的铁电的电场依赖性与纯BNT存在较大差异。BNT-10BT的标度行为存在两个阶段。BNT-xBT陶瓷的电滞回线温度依赖性是随温度升高逐渐膨胀饱和。BNT的电滞回线<A>的温度标度关系可分别写为<A>∝T0.843(低温段)和<A>∝T0.374(高温段),在BNT-6BT中则是无单调规律的变化趋势。BNT-10BT的<A>基本上随温度增加呈现增长状态。BNT-xBT陶瓷的铁电的频率依赖性表现在随频率增长导致电滞回线的收缩。BNT的电滞回线以<A>∝f-0.325(低频段)和<A>∝f-0.16(高频段)的形式表示。畴转换过程可以分为三个区域,即分别是冻结、蠕变和流动区。BNT-xBT陶瓷随循环电场的次数增加电滞回线逐渐收缩。(4)BNT-xBT陶瓷的弱场压电响应通过d33、kp、kt和kt/kp系列压电参数来说明。其中,d33随x增加在x≤0.06增加,在x>0.06减小,kp和kt的变化和d33的基本一致,但是kt/kp变化趋势和d33相反。低场应变压电响应通过直流电场极化后的BNT-xBT陶瓷在1/5矫顽场EC的不同频率的线性应变曲线表征,具有线性趋势和非线性滞后的应变回线。d*33随着频率增加基本没有出现较大的波动。BNT-x BT高场应变压电响应通过高场应变表征,随电场增强应变回线逐渐成为蝴蝶曲线,d*33s+增加,d*33s-下降。随着温度增加,蝴蝶曲线逐渐饱满,d*33s+基本上单调递增,d*33s-基本上是单调递减。BNT-x BT叠加小信号压电响应通过压电滞后回线表征,随着电场循环次数的增加,应变曲线逐渐收缩,d*33s+逐渐降低,d*33s-逐渐增加。随着叠加小信号电场循环次数增加,压电回线逐渐收缩,d33在第一个循环叠加电场中出现最大值,之后依次递减。(5)为了改善BNT基陶瓷大电场诱导应变与应变滞后不能协同的问题,通过BNT与弛豫体复合形成铁电弛豫陶瓷的方法,研究了(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xSr0.85Bi0.1TiO3(BNT-x SBT,x=0.4,0.5,0.6和0.7)陶瓷的弛豫特性、电致伸缩应变行为。发现了低温下的铁电弛豫和高温下的Maxwell-Wagner介电弛豫共存现象。同时,获得了零滞后P-E回线及非常高的压电应变系数d33=1658 pC/N,同时具有大的电致伸缩系数Q=0.287m4C-2。铁电弛豫行为和巨电致伸缩应变可能与遍历态极性微区的重新取向和反转以及Bi3+偏离中心位置和孤对电子的组合效应有关。
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