A/B位取代改性的BiFeO3-BaTiO3基无铅压电陶瓷的相结构、压电及多铁性能研究

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多铁性材料指兼具铁电性和铁磁性的一类多功能材料。Bi Fe O3是一种鲜有的在室温条件下表现出多铁性的多铁材料,它具有高的居里温度(TC830℃)和尼尔温度(TN370℃),加之其磁电耦合效应,使得其在电子器件等领域展现出潜在的应用价值。然而,由于在高温条件下Bi易挥发,Fe3+被还原为Fe2+,致使氧空位产生,导致Bi Fe O3具有较大的漏电流,其铁电性受到抑制;加之其特殊的磁螺旋结构,使得宏观铁磁性的表现受到了阻碍,从而使Bi Fe O3基材料的应用受到限制。所以,为了稳定钙钛矿结构,抑制杂相的生成,改善其电绝缘性,并且提高其多铁性,本论文以Bi Fe O3-Ba Ti O3基钙钛矿材料为研究对象,提出了B位掺杂或者A、B位共掺杂Bi Fe O3-Ba Ti O3体系,其中A位掺杂主要选用稀土离子La3+和Sm3+,B位掺杂主要采用(Mg0.5Zr0.5)3+、(Ni0.5Mn0.5)3+及(Co0.5Mn0.5)3+离子,讨论了掺杂离子对材料的结构及性能的影响。主要研究内容及结论如下:(1)本实验采用固相法制备了(0.725-x)Bi Fe O3-0.275Ba Ti O3-x Bi(Mg0.5Zr0.5)O<sup>3+1 mol%Mn O2(x=0-0.08)无铅压电陶瓷,系统研究了Bi(Mg0.5Zr0.5)O3掺杂对其相结构、微观结构、电绝缘性、介电、铁电及压电性能的影响。在掺杂了Bi(Mg0.5Zr0.5)O3之后,晶体结构由菱方相(R3c)向四方相(P4mm)结构转变,并在x=0.01处形成准同型相界(MPB),平均晶粒尺寸先增大后减小,介电峰逐渐变宽。相比于纯Bi Fe O3,材料的电绝缘性(约为1.0×109-5.0×109Ω·cm)有大幅度的提升。当x=0-0.02时,由于MPB的存在,表现出最优的压电性(d33129-135 p C/N),良好致密度(ρr94.9-96.3%)和高的居里温度(TC559-610°C)。(2)采用固相法制备了(0.725-x)Bi Fe O3-0.275Ba Ti O3-x Bi(Ni0.5Mn0.5)O<sup>3+1 mol%Mn O2无铅压电陶瓷,并系统研究了其相结构、微观结构、压电和多铁性能。XRD测试表明,在950°C烧结2 h的条件下得到的陶瓷样品均表现出纯的钙钛矿结构。在掺杂了Bi(Ni0.5Mn0.5)O3后,晶体结构由x=0-0.04时的菱方相(R3c)向x>0.07时的赝立方相(Pm-3m)结构转变,且在x=0.05-0.07处两相共存。掺杂Bi(Ni0.5Mn0.5)O3后,由于Mn4+进入晶界,抑制了晶粒的生长,使得晶粒尺寸减小。由于Fe3+和(Ni0.5Mn0.5)3+的差异性,陶瓷的介电峰逐渐变宽,形成弥散相变。少量掺杂Bi(Ni0.5Mn0.5)O3(x£0.02)时,陶瓷表现出良好的铁电性、压电性和磁电耦合效应(Pr=16.7-19.3μC/cm2,d33=124-145 p C/N,α33.max553.65 m V cm-1 Oe-1),而过量掺杂Bi(Ni0.5Mn0.5)O3则劣化了陶瓷的铁电性、压电性和磁电耦合效应(α33.max444.45 m V cm-1 Oe-1)。(3)本实验体系采用固相法制备了(0.75-x)Bi Fe O3-0.25Ba Ti O3-x La(Co0.5Mn0.5)O<sup>3+1 mol%Mn O2(x=0-0.10)无铅压电陶瓷,系统研究了La(Co0.5Mn0.5)O3掺杂对其相结构、微观结构、压电和多铁性能的影响。XRD图谱结果表明,在960°C烧结2 h的条件下得到的陶瓷样品均表现出纯的钙钛矿结构。在掺杂了La(Co0.5Mn0.5)O3后,晶体结构由x=0时的菱方相(R3c)向x>0.03时的正交相(Amm2)结构转变,且在x=0.01-0.03处两相共存,形成准同型相界(MPB)。当掺杂少量La(Co0.5Mn0.5)O3(x£0.03)时,陶瓷表现出良好的铁电性和压电性(Pr=18.1mC/cm2,d33=103 p C/N),而过量掺杂La(Co0.5Mn0.5)O3(x=0.04-0.10)则劣化了陶瓷的铁电性和压电性。当x=0-0.03时,陶瓷表现出较好的压电性(d3395-108 p C/N),较强的铁电性(Pr2.2-18.1mC/cm2),较高的居里温度(TC523-659°C),较强的磁电耦合性(α33,max372-672 m V/cm·Oe)。(4)采用固相法制备了(0.75-x)Bi Fe O3-0.25Ba Ti O3-x Sm Co O<sup>3+1 mol%Mn O2(x=0-0.07)无铅压电陶瓷,系统研究了其相结构、微观结构、电绝缘性、压电、铁电、铁磁和磁电耦合性能。在960°C烧结2 h的条件下得到的陶瓷样品均表现出纯的钙钛矿结构,没有检测到任何杂相。在掺杂了Sm Co O3后,晶体结构由x=0时的菱方相(R3c)向x>0.04时的四方相(P4mm)结构转变,且在x=0.01-0.04处两相共存,形成准同型相界(MPB)。当x=0.01时,陶瓷表现出良好的铁电性(d33=106 p C/N,kp=32%),而过量掺杂Sm Co O3则劣化了陶瓷的铁电性却大幅度增强了铁磁性。当x从0增加到0.07时,Mr由0.1369 emu/g增加至0.3891 emu/g。当x=0.01时,陶瓷表现出较强的磁电耦合性(α33742 m V/cm·Oe)。研究结果表明,0.74Bi Fe O3-0.25Ba Ti O3-0.01Sm Co O<sup>3+1 mol%Mn O2陶瓷样品兼具良好的铁电性、铁磁性和磁电耦合性。
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