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本论文主要研究了边臂修饰的手性双噁唑啉配体(BOX)和金属铜盐在1,1-双酯基环丙烷的不对称合成中的应用,共分为三个部分。
在论文的第一部分:研究铜催化的丙二酸酯碘叶立德与多取代烯烃的不对称环丙烷化反应。发现在双边臂取代的BOX L7/Cu(Ⅰ)(CNCH3)4PF6催化下,对非末端烯烃可以以高达99%的产率和>99% ee获得目标1,1-双酯基环丙烷类化合物,其中有7个底物的ee达到了99%;对末端烯烃也可以达到99%的产率和96% ee。该反应具有底物普适性广、操作方便的特点。确定了产物的绝对构型,并成功地培养了双边臂双噁唑啉配合物Cu(Ⅰ)/L7的单晶,由此提出了该反应可能的不对称诱导模型。
在论文的第二部分:研究金属Cu(Ⅰ)盐和噁唑啉配体催化分解丙二酸酯重氮与烯烃的不对称环丙烷反应合成1,1-双酯基环丙烷。在此部分工作中,设计合成了一系列双边臂的双噁唑啉配体,并对其铜(Ⅰ)配合物催化的反应条件进行了详细的优化,最后在L36/Cu(Ⅰ)(CNCH3)4PF6的催化体系下,非末端烯烃可以取得最高95%的产率和94% ee,而末端烯烃较差(仅有74% ee)。研究发现,手性双噁唑啉配体的苄基边臂对于取得产物的高对映选择性起着至关重要的作用。
在论文的最后一部分,用Rh2(OAc)4/AsPh3体系作为催化剂,成功地实现了在中性条件下醛和重氮丙二酸酯的类Wittig反应。合成了各种脂肪族、芳香族的亚烷基丙二酸酯,可以获得59-99%的分离产率。