由于金属具有良好的金属特性如延展性等在当今世界应用非常广泛,但金属腐蚀性,耐用性较差,因此,目前缓蚀剂的研究已成为热点。虽然缓蚀剂的种类和方法繁多,真正有实用价值的是具有高的经济效益、用量少、操作方便等特点的金属缓蚀剂。至今研究缓蚀剂仍存在对其缓蚀机理理解的相对滞后性,迄今没有形成一定的理论体系,因此缓蚀剂与金属之间的相互关系也是今后研究的一个方向。自组装单层( Self-assembled monolayers, SAMs)是分子在溶液(或气态)中自发通过分子间作用力等牢固地吸附在固体基底上而形成的有序分子膜,该技术用于表面分析并且为表面及界面现象的研究提供分子模板。表面增强拉曼散射光谱(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS)作为一种现场检测的光谱电化学技术,在研究缓蚀剂分子对金属的缓蚀作用机理方面有着重要的作用。电化学交流阻抗谱方法(Electrochemical Impedance spectroscopy, EIS)在研究金属材料在各种环境中的耐蚀性能和腐蚀机理、缓蚀剂与金属作用机理等电化学领域中有十分重要的意义。将SAMs、SERS与EIS技术联用,研究甲基咪唑等含氮杂环缓蚀剂分子与金属表面的作用机理,以及分子自组装成膜的构效关系,并评价与预测其缓蚀性能。因此,本论文的工作内容主要有以下几方面:1.利用SERS技术与电化学方法研究在银电极表面的4-甲基-4H-3-巯基-1,2,4-三氮唑(4-MTTL)与植酸钠(PA)的竞争吸附。SERS光谱分析结果显示,PA分子可以与修饰在金属表面的4-MTTL分子发生竞争作用,同时4-MTTL分子也可以与修饰在银电极表面的PA分子进行竞争吸附。但是PA分子与4-MTTL分子进行共竞争吸附时对4-MTTL单层膜的结构影响远小于4-MTTL对PA单层膜的。而且根据电化学极化曲线的实验数据可得,当银电极表面上仅仅有单一的4-MTTL单层膜或PA单层膜时,它们都可以有良好的稳定性;当两者在银表面共存时形成的膜是不稳定的,原位SERS光谱给予了更好的验证。2.为了考察4-甲基-4H-3-巯基-1,2,4-三氮唑(4-MTTL)分子的缓蚀性能,利用电化学交流阻抗和极化曲线的方法发现在铜电极表面自组装形成的4-MTTL单层膜有较高的缓蚀效率。EIS机理的实验结果得到4-MTTL单层膜的阻抗拟和模型为LR (Q (R (CR)))。SERS光谱数据显示当4-MTTL分子吸附在铜电极表面时以S6, N4和N2为直接吸附位点,同时以倾斜的方式与铜表面作用。原位SERS实验观察其膜的稳定性,发现随着电位从开路电位到-0.8 V时吸附构型存在一个过渡态,直至完全脱附。3.为寻求更多有效的缓蚀试剂,本工作又选取了与4-MTTL分子具有相同结构的五元含氮杂环的缓蚀剂分子甲基咪唑(MMI)。通过EIS、电化学极化曲线和SERS技术研究了银电极表面的MMI自组装单层膜的构效关系。根据EIS实验结果表明了该膜的阻抗谱拟和模型符合LR(QR)(QR)。极化曲线结果显示该膜有较高的腐蚀效率可达到约82.6%。同时SERS光谱给出了MMI分子以倾斜的方式以S6, N2,和N5三原子为吸附位点在银表面形成单层膜。原位SERS光谱得到了随着电位的变化该分子在吸附构成中有个中间态,这可能是在电位约为-0.1 V时发生了电化学吸氢反应的原因。4.缓蚀剂MMI分子在不同的pH环境下自组装都能在银基底表面形成单层膜。从SERS光谱结果显示:在pH 1和pH 13的环境下,MMI分子以硫酮式中S6, N2和N5为吸附位点,且较垂直或倾斜的方式作用于银表面形成单分子层自组装膜,而且前者比后者更为垂直于表面,因此其形成的单层膜中分子排列更为致密;在pH 7环境中形成的MMI以硫酮式通过S6, N2和N5原子为直接吸附位点且较平躺地吸附于银表面。同时相对应SERS的结论电化学极化实验也表明,pH 1环境中形成的MMI单层膜有更正的腐蚀电位;在pH 13时,其形成的膜的缓蚀能力远远强于pH 7的。通过解析电化学交流阻抗数据,也说明了上述的论点且成膜后,在不同pH环境下形成的阻抗谱拟和后得到的等效电路图中均比空白电极的多了一层时间常数,表现了其膜有更好的阻抗行为。