水环境中喹诺酮类抗生素的吸附去除及分析检测

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喹诺酮类抗生素作为一种广谱抗菌药物,被用于治疗人类和动物的感染性疾病,经生物体摄入后不能被完全代谢,在制药工业废水、医疗废水、畜牧业废水、水产养殖业废水、城市污水处理厂出水乃至地表水中都广泛存在。首先,开发合适的方法去除水环境中的喹诺酮类抗生素是污水处理中的一个重要问题。此外,对于水体中痕量喹诺酮类抗生素的检测也是评估水体污染情况的一个重要问题。目前,吸附法操作简单、效率高且可以作为氧化矿化处理的预处理步骤,越来越被关注。利用天然材料开发吸附能力高、环境友好、制备成本低的吸附剂对于环境保护具有重要意义。吸附材料对于水环境中污染物的防治有两个重要方面:一方面是将水体中的污染物吸附去除,净化水体;另一方面是吸附富集痕量污染物,用于分析检测水体中污染物浓度,评估水体污染情况。本论文在利用天然纤维和天然矿物材料开发吸附材料的同时,研究喹诺酮类抗生素在这几种吸附剂上的吸附-脱附行为。随后,将天然纤维吸附材料用于固相萃取水环境中的喹诺酮类抗生素,拓展了其在样品前处理方面的应用。本论文的研究内容主要分为四个部分。(1)利用NaClO2在酸性条件下对天然牛角瓜纤维(CGF)进行氧化改性,使其具备亲水性,得到NaClO2-CGF。本实验详细研究了溶液pH、吸附质与吸附剂接触时间和溶液中吸附质浓度对NaClO2-CGF吸附能力的影响。实验结果表明:在pH从2.0升高至6.0时,NaClO2-CGF吸附能力变强,pH继续升高,吸附作用受到抑制;吸附反应发生后,可在30 min内达到吸附平衡;吸附等温线更加符合Langmuir单分子层吸附等温式;NaClO2-CGF对恩氟沙星(Enr),环丙沙星(Cip)和诺氟沙星(Nor)的饱和吸附量为50-70 mg/g。此外,NaClO2-CGF在连续的吸附-解吸实验中依然具备可观的吸附能力,表明其具备良好的稳定性和重复利用性。将NaClO2-CGF制成固定床吸附柱,考察其动态吸附性能,实验结果符合Thomas模型。(2)NaClO2-CGF作为生物模板,吡咯作为修饰单体,FeCl3作为引发剂,采用化学氧化法将聚吡咯修饰在NaClO2-CGF表面,所得材料标记为PPy-O-CGF。根据Box-Behnken Design响应曲面法(BBD-RSM)优化结果,以反应溶液中乙腈体积分数为80%,吡咯加入量为0.2 mL,反应时间为30 min作为制备条件。本实验详细研究了溶液pH、吸附质与吸附剂接触时间和溶液中吸附质浓度对PPy-O-CGF吸附能力的影响。实验结果表明:pH从2.0升高至8.0时,PPy-O-CGF的吸附能力变强,pH继续升高,吸附作用受到抑制;吸附反应发生30 min内,吸附剂的吸附量可达到吸附平衡时吸附量的75%以上;通过Langmuir吸附等温式计算,PPy-O-CGF对Enr,Cip和Nor的饱和吸附量为80-90 mg/g。此外,离子强度越高,对吸附反应越不利。利用高离子强度的溶液作为解吸溶液,发现PPy-O-CGF在连续的吸附-解吸实验中吸附能力有所减弱,但依然可观。(3)利用三种硅酸盐矿物电气石、埃洛石和黑云母吸附水环境中的喹诺酮类抗生素。本实验对这三种硅酸盐矿物的物理化学性质进行了详细表征。结果表明,三种硅酸盐矿物的主要成分均含有SiO2和Al2O3。此外,埃洛石的比表面积和孔容积比其他两种硅酸盐矿物高,分别为47.01 m2/g和18.32×10-2 cm3/g。本实验还详细研究了溶液pH、吸附质与吸附剂接触时间和溶液中吸附质浓度对硅酸盐矿物吸附能力的影响。实验结果表明:在pH=6.0时,三种硅酸盐矿物的吸附能力较强;吸附反应发生后,可在60 min内达到吸附平衡;电气石和埃洛石对Cip的吸附过程更符合Langmuir吸附等温式,黑云母则更符合Freundlich吸附等温式;通过Langmuir吸附等温式计算,埃洛石的饱和吸附量为21.7 mg/g。此外,三种硅酸盐矿物均可通过0.1 mol/L的NaOH进行再生处理。其中,埃洛石经过连续的吸附-解吸处理,仍具备良好的吸附能力。(4)利用NaClO2-CGF作为固相萃取(SPE)材料,用于富集水中的痕量喹诺酮类抗生素,再利用高效液相色谱串联紫外检测器检测富集后的样品浓度。本实验详细研究了流动相配比对分离检测效果的影响。实验结果表明:在有机相中甲醇体积分数为20%,水相中磷酸体积分数为0.2%,三乙胺调节水相pH为3.0时,可成功分离同时含有Enr、Cip、Nor、依诺沙星(Enx)和氧氟沙星(Ofl)的喹诺酮类抗生素混合溶液。此外,本实验还详细研究了样品前处理过程中,上样溶液的pH、流速、洗脱溶液的类型、酸度和体积对萃取效果的影响。实验结果表明:NaClO2-CGF-SPE小柱在喹诺酮类抗生素溶液pH=4时萃取效果最好;在上样流速不高于8 mL/min时萃取效果没有明显变差;6 mL含10%乙酸的甲醇溶液(v:v)可以有效地将富集在NaClO2-CGF-SPE小柱上的喹诺酮类抗生素洗脱下来。对该分析检测方法的评价结果表明,该方法检出限在0.20-0.48μg/L之间,定量限在0.67-1.61μg/L之间,线性范围为2-20μg/L,线性方程的相关系数>0.99。
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