碳材料与CuZnAl复合催化剂结构及催化CO加氢制低碳醇性能的研究

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目前,中国开采的化石能源中最多的依然是煤炭,可以说中国的化学工业是从煤化工启航的。然而煤化工存在碳排放量大,能效较低等弱点,在“2030碳达峰、2060碳中和”政策及能耗“双控”标准的约束下,煤化工的进一步发展将面对巨大挑战。C1化学研究中,将煤转制为合成气,后经转化合成燃料或化学品是为化工行业提供清洁燃料和化学品的一条有前途的途径。其中低碳醇由于具有高辛烷值和高燃烧效率,使其需求大幅增加。为了满足未来对低碳醇的需求,合成气制备低碳醇备受关注,它不仅实现煤炭资源向清洁型能源的转变,而且可以从可再生能源和非常规天然气获得气体原料。本论文在课题组前期工作基础上,结合类水滑石良好化学反应性和碳材料高导电性进行研究,期望提高催化剂C2+OH选择性。首先采用β-环糊精修饰碳纳米管(CDMWNTS),探究CDMWNTS与Cu Zn Al配比对催化剂结构与性能的影响;其次,以β-环糊精为碳源,在线碳化制备Cu Zn Al-MMOs/C复合催化剂,对制备过程中焙烧温度、β-环糊精含量和添加方式进行探讨;最后考察甲酰胺改性复合催化剂的结构和性能特征。通过XRD、H2-TPR、N2-物理吸附、NH3/CO2-TPD-MS、EIS、SEM表征分析,揭示复合催化剂的结构和催化性能间的关联,得出以下主要结论:1.添加β-环糊精修饰碳纳米管可改变催化剂前驱体LDHs的层板间距,Cu物种还原难易程度、晶粒大小及表面弱酸量。其中添加8%CDMWNTS的催化剂层间距最大,Cu晶粒尺寸最稳定,表面弱酸量较少,C2+OH在总醇中的占比为20.42%。2.采用β-环糊精为碳源,550℃在线碳化制得的CuZn Al-MMOs/C催化剂中β-环糊精碳化程度较高,电阻最小,电子传递能力最强,其中Cu O较易还原且具有较多的活性组分,表面中强碱位占比较高,从而表现出最佳的催化活性。3.在线碳化过程中,β-环糊精添加量越多,类水滑石层板间距越小,且β-CD在焙烧过程中分解可促进部分铜物种还原,但添加过多的β-环糊精使得催化剂中的Cu物种较难还原。当催化剂中β-CD添加量为5%时,CO转化率及C2+OH在总醇中的占比均最佳,分别为22.22%和22.06%。4.β-CD的添加方式对催化剂前驱体层间间距及层板结构影响显著,焙烧后催化剂中可还原Cu物种含量及难易程度出现明显差异,产物中CO2选择性显著降低。CAT-C催化剂中Cu晶粒尺寸较小且较分散,表面弱酸量较少。其CO转化率为20.50%,C2+OH在总醇中的占比为22.19%。5.引入甲酰胺改性复合催化剂,可减弱LDHs层板与层间阴离子之间的相互作用。甲酰胺的含量影响催化剂表面不同强度碱量占比,同时过量的甲酰胺导致催化剂中Cu物种晶粒尺寸增大,降低活性Cu物种的分散度。添加2 vol%DMF制备的催化剂表现出最佳的催化性能,CO转化率为21.52%,C2+OH在总醇中的占比为24.10%,其中丁醇占比达11.57%。
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