【摘 要】
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吸附强化CH4/H2O重整技术通过在传统CH4/H2O重整反应中加入固体吸附剂原位移除反应产生的CO2,可实现一步法制备高纯度H2,极大降低了能耗和对工艺设备的要求,同时也减少了温室气体的排放,是实现能源无污染高效利用的新技术。但该技术所使用的催化剂和吸附剂在循环制氢过程中会发生烧结,造成催化和吸附性能的下降,严重影响制取H2的浓度。因此,如何制备具有高循环稳定性的复合催化剂是该技术需要攻克的关键
【基金项目】
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国家重点研发计划(2019YFC1906804-03); 山西浙大新材料与化工研究院研发项目(2021SX-FR002);
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吸附强化CH4/H2O重整技术通过在传统CH4/H2O重整反应中加入固体吸附剂原位移除反应产生的CO2,可实现一步法制备高纯度H2,极大降低了能耗和对工艺设备的要求,同时也减少了温室气体的排放,是实现能源无污染高效利用的新技术。但该技术所使用的催化剂和吸附剂在循环制氢过程中会发生烧结,造成催化和吸附性能的下降,严重影响制取H2的浓度。因此,如何制备具有高循环稳定性的复合催化剂是该技术需要攻克的关键问题之一。目前常用复合催化剂中的吸附组分Ca O在吸脱附CO2时的体积变化会造成复合催化剂结构的坍塌,使得Ca O的比表面积和孔体积减小,造成复合催化剂CO2吸附性能下降;同时活性组分Ni也被反应生成的Ca CO3包埋,引起催化性能的降低,严重影响了该技术制取H2的浓度。针对这一问题,本研究使用“Si O2包覆吸附组分使其在反应-再生循环过程中体积反复膨胀收缩的过程均在Si O2壳层内进行”的思路,设计出一种复合催化剂,这种复合催化剂结构的优势在于Ca O基吸附组分在反应和再生过程中的体积变化都在Si O2壳层内进行,不会造成复合催化剂结构上的坍塌,同时也防止了对催化组分的包埋。在此基础上,通过改变Ca/Ni摩尔比和溶液体系的p H值对复合催化剂结构进行调控,实现了复合催化剂中吸附组分和催化组分的功能匹配。本文主要研究内容和结论如下:(1)采用自模板法结合选择性刻蚀法制备了复合催化剂Ca O-Ca3Al2O6@Ni-Si O2,该复合催化剂在600℃反应,750℃再生,1 atm,H2O/CH4摩尔比4.8,空速为968 h-1的条件下,10次循环反应的制氢浓度下降了2.3%(99.6%降至97.3%)。通过表征分析发现,所制备复合催化剂Ca O-Ca3Al2O6@Ni-Si O2具有高制氢性能的原因是Si O2包覆在吸附组分表面,起到了稳定结构的作用,使得复合催化剂在反应过程中保持着较高的CO2吸附性能;但10次循环反应中CH4转化率下降了7.7%(99.5%降至91.8%),可能是因为催化组分和吸附组分的含量不匹配,同时发现复合催化剂的催化组分部分是以Ni为核、Si O2为壳的核壳结构,部分是Ni直接负载在壳层Si O2上,上述因素共同导致CH4转化率的降低。(2)为进一步提高复合催化剂的循环稳定性,通过调控复合催化剂的Ca/Ni摩尔比,实现了复合催化剂吸附组分和催化组分的功能匹配。结果表明,当Ca/Ni摩尔比为1:0.10时,制备的复合催化剂CH4转化率和制氢浓度分别为98.0%和99.7%,10次循环反应后仍可保留初始活性的99.5%,可以更好的实现复合催化剂中吸附组分和催化组分的功能匹配。(3)为使复合催化剂具有更高的循环稳定性,通过调节制备体系p H值控制十六烷基三甲基溴化铵-硅烷体系的自组装过程,制备出具有均一结构的复合催化剂。研究发现,p H为11.5时,制备的复合催化剂具有更均一的催化组分,且此时复合催化剂具有最大的总孔体积和孔径分布。该复合催化剂表现出最好的制氢性能和循环稳定性,在初次反应时可以达到99.3%的CH4转化率和99.5%的H2浓度,10次循环反应后仍能达到98.6%的CH4转化率和99.3%的H2浓度。
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