【摘 要】
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全球CO2的排放量逐年增长,引发了一系列能源、环境、气候等方面的危机,发展CO2捕集和减排技术是我国经济、工业、社会发展的重大需求。膜法捕集CO2在诸多CO2分离捕集技术中具有能耗低、占地面积小、分离效果好、环境友好等明显的技术和性能优势。炭分子筛(CMS)膜作为一种新型的高性能炭基膜,具有优异的热稳定性和化学稳定性,以及出色的分子筛分能力,逐渐成为气体分离领域中的研究热点。但炭膜热解炭化过程中类
【基金项目】
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国家自然科学基金面上项目(22078216);
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全球CO2的排放量逐年增长,引发了一系列能源、环境、气候等方面的危机,发展CO2捕集和减排技术是我国经济、工业、社会发展的重大需求。膜法捕集CO2在诸多CO2分离捕集技术中具有能耗低、占地面积小、分离效果好、环境友好等明显的技术和性能优势。炭分子筛(CMS)膜作为一种新型的高性能炭基膜,具有优异的热稳定性和化学稳定性,以及出色的分子筛分能力,逐渐成为气体分离领域中的研究热点。但炭膜热解炭化过程中类石墨结构的不确定性堆积会产生部分死端孔和不连续孔,导致传质路径曲绕,老化等问题。针对上述问题,本文结合炭膜的自身特性,围绕着改善炭膜曲绕的孔结构、提升耐老化能力等方面开展研究,从精细调控炭膜孔结构的角度出发,首次提出了磁场调控炭膜微结构的策略,通过在膜内构建垂直贯通的传递通道,提高CO2扩散速率,避免小分子物质吸附堵塞孔道,从而改善老化问题。采用微观测试手段对磁性纳米材料和杂化炭膜进行表征,探究了磁场调控机制和炭膜的老化规律,并提出了杂化炭膜的气体分离机理,对炭膜的开发和应用具有理论指导意义。具体研究内容及结论如下:(1)通过溶剂热法合成羧基化Fe3O4,Fe3O4表面的COO-与Zn2+通过静电相互作用引发成核,生长ZIF-8层形成磁性核壳微球(Fe3O4@ZIF-8)。然后,将Fe3O4@ZIF-8掺杂到6FDA/ODA:DABA聚酰亚胺中,通过磁场诱导Fe3O4@ZIF-8在膜中垂直排列,经过原位热解得到杂化炭膜。材料的SEM、FTIR和EDXS结果表明粗糙的ZIF-8层紧密包裹在Fe3O4表面,利用TAG结果计算出Fe3O4@ZIF-8中ZIF-8的包覆量为27.9 wt%。通过BET、EDXS和CO2吸附证实了炭化过程中Fe3O4抑制了ZIF-8骨架和孔结构的坍塌并产生了N活性位点。通过杂化炭膜的断面SEM观察到Fe3O4@ZIF-8在磁场诱导下排列形成链状结构,并与炭基质保持良好的相容性。BET结果表明在垂直磁场条件下制备的杂化炭分子筛膜,具有高比表面积(737.26 m~2/g),孔体积(0.3181 cm~3/g)和纳米级微孔(1.7286 nm)。研究了热解炭化工艺对膜的微孔结构的影响,探究了制备Fe3O4@ZIF-8过程中,Fe3O4粒径大小和ZIF-8包覆次数对杂化炭膜气体分离性能的影响。同时探讨了Fe3O4@ZIF-8掺杂量、磁场条件以及CO2/N2混合气对膜气体分离性能和运行稳定性的影响。结果表明:具有垂直取向掺杂量为5 wt%Fe3O4@ZIF-8的杂化炭膜气体分离性能最佳,CO2渗透性为5130 Barrer,CO2/N2和CO2/CH4的选择性分别为29,48。膜内垂直取向的Fe3O4@ZIF-8纳米链状结构为CO2扩散提供了直的高速通道,同时提高了CO2的渗透性与选择性,通道中均匀分布的N位点增强了杂化炭膜的吸附选择性。此外,杂化炭膜在30 d的老化性能测试中表现出了优异的耐老化性能,具有应用于烟道气碳捕集和天然气脱碳的潜力。(2)通过溶剂热法合成Fe-ZIF-8,然后经过直接炭化法获得MOF衍生铁氮共掺杂多孔炭(Fe-N/C),与6FDA/p-PDA:DABA聚酰胺酸共混后,在磁场诱导下制备前驱体膜,经过热解炭化后得到杂化炭膜。Fe-N/C的FTIR光谱中检测到了Fe-N特征峰,表明Fe成功掺杂到ZIF-8骨架中。BET结果表明,Fe-N/C是具有高比表面积的多孔材料。SEM表征了Fe-N/C的三维多孔形貌。通过化学性能(ATR-FTIR),微观形貌(SEM),热性能(TAG),晶体结构(XRD)和力学性能(拉伸断裂率、抗拉强度)测试表征了膜的微观结构。炭膜的ATR-FTIR表征揭示了热解炭化反应的规律。TGA测试表明掺杂Fe-N/C的前驱体膜具有更高的热稳定性。XRD测试表明了掺杂Fe-N/C的杂化炭膜层间距减小,形成了更致密的孔隙结构。力学性能测试侧面证实了Fe-N/C纳米粒子在膜中沿外磁场方向排列。研究了热解温度对膜的化学结构和微孔结构的影响,探究了制备Fe-N/C过程中,Fe的掺杂量(Fe/Zn+Fe的摩尔比)对杂化炭膜气体分离性能的影响。同时探讨了Fe-N/C的掺杂量、磁场条件(磁场方向、磁场强度、作用时间)以及CO2/N2混合气对膜气体分离性能的影响。结果表明:具有垂直取向掺杂量为10 wt%Fe-N/C的杂化炭膜性能最优,CO2渗透性为17690 Barrer,CO2/N2选择性为29,CO2/CH4选择性为43。CO2渗透性与纯炭膜相比增长了147%,CO2/N2,CO2/CH4的选择性分别提升了64%,23%,超过了2019年修订的罗伯森上限。膜内垂直贯通的气体传递通道,极大的缩短了气体的传递路径,加快了CO2扩散速率,同时提高了CO2渗透性和选择性。更重要的是,杂化炭膜在经过老化性能测试后依旧能保持CO2分离性能,表明膜具有工业应用前景。
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