石墨烯基氧化(氢氧化)钴复合材料的制备及性能研究

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以氧化钴和氢氧化钴为典型代表的钴类化合物具有较高的化学稳定性、热稳定性以及优良的光学、力学、催化和电学特性,但是由于尺寸效应,纳米尺寸的氧化钴和氢氧化钴难以避免的团聚现象将影响其性能的发挥。石墨烯因其特殊的单原子层结构而具有超高的比表面积,成为了负载纳米颗粒的理想载体。但是由于石墨烯片层之间的π-π吸附作用,通用的水热/溶剂热等方法所制备出的复合材料中石墨烯片层难以避免地发生堆垛,使石墨烯不能发挥出理想的性能。因此,为了有效解决纳米氧化(氢氧化)钴在石墨烯基材上的团聚问题,同时避免复合材料中石墨烯片层的堆垛,本文基于钴氨络离子在氧化石墨烯片层上的定向自组装原理,通过溶胶-凝胶法合成了一系列石墨烯与氧化(氢氧化)钴的复合材料,对所制备复合材料的形貌、结构及电化学性质进行了系统研究,探讨了复合材料应用于超级电容器、锂离子电池负极材料、电化学检测葡萄糖传感器方面的电化学性能。并通过调节合成条件,达到了对复合材料的物相、结构和形貌的可控制备。结果表明,该方法不仅很好地解决了纳米氧化钴和氢氧化钴材料在石墨烯基材上分散性的问题,并且能够有效避免石墨烯片层之间的堆垛现象,使复合材料能够充分利用石墨烯所具有的优良电子传输能力,抑制纳米材料在能量储存过程中的体积变化,从而提高复合材料的电学等多方面性能。具体研究内容如下:(1)通过改进的Hummers法制得具有高含氧量的大尺寸氧化石墨烯,以氨水为络合剂,发现了氧化石墨烯与金属钴离子的自组装现象。表征结果表明制得含氧量高达55%,尺寸达到微米级的单层氧化石墨烯。该氧化石墨烯与钴氨溶液具有形貌可控的自组装现象。(2)以尿素为络合剂,在氧化石墨烯与金属钴离子之间组建电学通道,自组装得到花状氢氧化钴/氮掺杂石墨烯复合材料(NGE-Co(OH)2)。采用SEM、TEM、XRD、XPS等方法对其结构和微观形貌进行表征。通过循环伏安法和恒电流充放电方法对NGE-Co(OH)2的超电容性能进行了测试。结果表明:电流密度为1 A g-1时该复合材料的比容值高达2276 F·g-1,电流密度为20 A g-1时比容为1880 F·g-1,10 A·g-1的条件下对复合材料连续进行2000次恒电流充放电后,复合材料的比电容值为2128 F·g-1,保持为初始电容值的93.5%,表明材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。(3)以3,5-二硝基苯甲酸为络合剂,通过溶胶-凝胶辅助热爆法,制得具有大孔结构的还原氧化石墨烯与四氧化三钴纳米颗粒复合材料(Co3O4/r GO)。采用SEM、TEM、XRD、XPS、Raman等方法对其结构和微观形貌进行表征。通过循环伏安法和恒电流充放电方法对Co3O4/r GO的超电容性能进行了测试。结果表明:电流密度为1 A g-1时该复合材料的比容值高达1765 F·g-1,电流密度为20 A·g-1时比电容为1266 F·g-1,10 A·g-1电流密度下恒电流充放电5000次后比电容保持率为93%,并且TEM和XRD表征结果证明在5000次后材料主题仍为负载大量Co3O4纳米颗粒的石墨烯三维骨架,表明材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。将该复合材料作为电化学检测葡萄糖的传感器,结果表明该材料具有超高的灵敏度(122.16μA·m M-1·cm-2)和较低的检测下限(157n M)。(4)以尿素为络合剂,通过改变反应体系极性,制得六棱柱状氧化亚钴/还原氧化石墨烯复合材料(Co O/r GO)。采用XRD、XPS、SEM、TEM等方法对其结构和微观形貌进行表征。将制备的Co O/r GO用作锂离子电池的阳极材料,以六氟磷酸锂(F6Li P)为电解液,对其电池性能进行研究。结果表明:合成的Co O纳米颗粒具有很高的纯度,形貌为六边形边长约为100 nm,棱柱高度约为65 nm的六棱柱,该特殊形貌尚未见报道。Co O/r GO用作锂离子电池负极材料的初次放电比容量高达3 251 m Ah·g-1,第二次恒电流放电比容量达到1957.1 m Ah·g-1,在0.1 C、0.2 C、0.5C、1 C、2 C、5 C、10 C下的首次放电可逆容量分别为3251、1589、1360、1215、1082、1033、872 m Ah·g-1,再次返回到0.1 C和0.2 C时,可逆容量分别为1915和1434 m Ah·g-1,经过0.1 C条件下100次恒电流充放电之后的放电比容量为1317 m Ah·g-1,说明该复合材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。
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