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Bi2X3(X=Se,Te,S)是VB-VIB族中三种重要的半导体材料,具有一系列优异的特性。本文通过第一性原理系统化地研究了这三种材料块体、薄膜和表面及相关结构掺杂的电子结构,对其晶体结构和由晶体结构变化导致的电子结构变化有了一定程度的研究。本文的主要研究内容包括:首先,对R-3m结构Bi2Se3材料的电子结构进行了计算分析,结果表明:其纯净块体为直接带隙半导体,带隙值约为0.32e V,与实验值吻合较好,Se原子和Bi原子的p轨道态,构筑了它们的价带和导带;单“五层”(quintuple layer,QL)薄膜表现出间接带隙特性,带隙值约为0.91e V,态的构成与块体类似;掺入Pb后,与Pb近邻的Se(1)层原子排列发生变化,变为Se(1/)层,Pb掺杂对能带结构的影响主要是通过Se(1/)层来实施的,其自身原子态的影响有限;Bi的6s态对价带顶有调制作用,该调制使得块体保持直接带隙半导体的特征;而对于薄膜,Bi的6s态的对价带顶处态的影响显著降低,这时的弱调制导致它们的价带顶偏离导带底位置,带隙的性质也从直接带隙变化为间接带隙;单QL薄膜同样表现出间接带隙特性,带隙值约为0.24e V,其价带和导带主要由p态构成,掺杂Al原子后带隙表现出11.5%的降低,态的构成并未发生重大调整;平面应变下薄膜电子结构的变化,主要体现在带隙值随应变比例的线性改变。其次,对R-3m结构Bi2Te3材料电子结构进行了计算分析,结果表明:Bi2Te3块体材料和Bi2Se3类似,表现出直接带隙特征,带隙值约为0.177e V,计算结果表明自旋轨道耦合作用对电子结构无重大影响。而单QL薄膜表现出明显的间接带隙特征,带隙值约为1.031e V。双QL薄膜相较于单QL薄膜其间接带隙特性减小,带隙值约为3.122e V;平面应变下薄膜电子结构的变化,主要体现在带隙值随应变比例的线性改变,不同厚度薄膜斜率不同。最后,对Bi2S3材料的电子结构进行了计算分析,结果表明:Pnma结构Bi2S3块体属于间接带隙半导体,但价带顶位置不明显,带隙值约为1.198e V;Bi2S3块体中在掺杂Se、Te后电子结构未有太大变化,主要是由于掺杂原子与S原子性质近似,其带隙值分别为1.186e V和1.001e V,差别主要来自于不同原子对周期性势场调整的不同;而Bi2S3(R-3m结构)块体表现出直接带隙特征,带隙值约为1.046e V,这也为实验上的探索提供了参考。