【摘 要】
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磷石膏现已是我国排放量和堆存量最大的工业副产物,磷石膏含多种杂质,成分复杂,除杂成本高,导致无法实现资源化利用,最终制约磷化工行业的可持续发展。目前对磷石膏的研究较为广泛,主要是除杂和资源化利用方向,部分研究实现了成果转化,但还是没从根本上解决磷石膏的堆存难题,现在磷石膏的堆存量越来越大。本文重点研究磷石膏溶解除杂及资源化难题,最终推动磷化工行业的发展。（1）优化磷石膏溶解-酸解-制备二水石膏过程
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磷石膏现已是我国排放量和堆存量最大的工业副产物,磷石膏含多种杂质,成分复杂,除杂成本高,导致无法实现资源化利用,最终制约磷化工行业的可持续发展。目前对磷石膏的研究较为广泛,主要是除杂和资源化利用方向,部分研究实现了成果转化,但还是没从根本上解决磷石膏的堆存难题,现在磷石膏的堆存量越来越大。本文重点研究磷石膏溶解除杂及资源化难题,最终推动磷化工行业的发展。（1）优化磷石膏溶解-酸解-制备二水石膏过程。溶解磷石膏最优反应条件是:Na OH用量系数1.2、温度25℃、液固比6:1、转速为250 rpm、反应时间8min,提取的SO42-浓度约为72 g/L,磷石膏的溶解率约为93%;酸解Ca（OH）2渣最优反应条件为:盐酸质量分数15%、反应温度45℃、转速200 rpm、液固比9:1、反应时间10 min,提取的Ca2+浓度约为44 g/L,Ca（OH）2渣酸解率约为93%。提取的SO42-和Ca2+混合,析出纯度较高的二水硫酸钙,优化的整个过程杂质的迁移转化规律特征明显。（2）以甲醇、乙醇和异丙醇为溶析剂,对前驱体含多杂质饱和的硫酸钙溶液进行溶析结晶除杂及析出硫酸钙晶体。醇水比0.3以上时,SO42-和Ca2+浓度变化趋于平稳,Ca SO4·2H2O结晶率分别为65.58%、63.41%和70.74%,硫酸钙在醇水溶液中有微溶性。对于Fe2+和Al3+的去除,溶析剂乙醇去除最佳,去除率分别达92%和87%;对于水溶性P2O5、F-和Cl-的去除,三种溶析剂去除率低,反应溶液处于强酸性的环境条件下,水溶性P2O5和F-分别主要以H3PO4和HF的形式存在,很难形成沉淀,而氯化钠微溶于醇水溶液。（3）选择乙醇作为溶析剂,开展单因素实验对饱和硫酸钙溶液除杂和析出不同晶相硫酸钙的影响。溶析结晶除杂过程,Al3+和Fe2+杂质以共沉淀的形式析出,调控反应溶液p H值能去除多种杂质,最佳p H范围为5-11,温度升高,除杂率降低。析出沉淀主要是Ca SO4·2H2O晶体,出现少量长约1um的Ca SO4·0.5H2O晶体,随着醇水比增大,析出的Ca SO4·2H2O晶体形貌由片状变成长棱柱状,过饱和度是析出Ca SO4·0.5H2O晶体的主要因素,反应时间、温度等因素不影响析出硫酸钙的晶相和晶貌,说明常温下制备半水石膏具有一定的可行性。（4）前驱体氯化钙和硫酸钠混合制备出平均长径比约为1的α-半水石膏最优反应条件:反应温度95℃,转速150 rpm,反应时间10 min,前驱体SO42-、Ca2+的初始浓度分别约为72 g/L、44 g/L,C6H5Na3O7的浓度为5.98 mmol/L,DMSO和水总体积为70 m L,DW比3:4,反应溶液p H约为9.5。开展单因素实验表明,C6H5Na3O7浓度影响形貌,DW比控制生成不同晶相硫酸钙,83℃时出现少量棱柱状的半水石膏,温度越高半水石膏占比越大,p H值影响反应溶液中DMSO的量,控制反应条件,SO42-和Ca2+混合即生成α-半水石膏,反应时间和搅拌强度不影响晶体形貌和晶相,钙硫比不同石膏晶面生长速率不同。（5）DMSO和水混合溶液能降低水的活度,研究表明DW比高于约3:4时,形成半水石膏的晶核,低于约3:4时,形成二水石膏晶核,DW比是控制硫酸钙晶相的关键因素。C6H5Na3O7起到晶体形貌控制的作用,适宜的浓度范围,才能制备出短棱柱状的α-半水石膏,浓度越高,半水石膏的C轴生长抑制越明显。成核过饱和度会影响半水石膏的形貌,溶液中SO42-浓度高时,晶体侧面生长,Ca2+浓度高时,端面生长优势明显。
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