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长链烷基苯是生产表面活性剂的重要原料,主要由苯与α-长链烯烃烷基化反应合成。氯铝酸离子液体作为一种新型催化剂,应用到苯与烯烃的烷基化反应中,具有反应温度低、反应速率快和烯烃转化率高等优点。但氯铝酸离子液体与烷基化反应物密度相差大且互溶性差是连续式烷基化反应中需要解决的关键问题。 超临界CO2具有良好的扩散性及溶解性,本文创造性地将CO2引入到氯铝酸离子液体催化苯与长链烯烃的连续式反应中,利用相态的转变解决反应中离子液体与反应液相互溶性差的问题,强化离子液体相与反应液相间的传质,提高烯烃转化率及目标产物的选择性。 通过乙腈探针红外光谱法表征了新鲜的[Bmim]Br-AlCl3及CO2处理后的[Bmim]Br-AlCl3,两者在2330cm-1处均具有较强的路易斯酸特征峰;通过NMR分析表明:CO2处理后的离子液体阳离子结构没有变化,阴离子中[Al2Cl6Br]-含量略有下降。总体而言,CO2对离子液体的结构及强酸性影响不大。 苯与长链烯烃的反应网络主要包括单取代烷基化、副反应多取代烷基化及烯烃聚合反应,利用色谱高温模拟蒸馏法实现了高沸点烷基化产物的定量分析,全面考察了离子液体催化苯与长链烯烃的反应性能。研究结果表明:提高苯烯比,减小酸用量,缩短反应时间,降低反应温度均能减缓副反应的发生,提高单取代烷基苯的选择性。2-单取代烷基苯由于易于生物降解,提高其选择性也是重要目标,重排反应会降低2-单取代烷基苯选择性。减小酸用量、增加非极性溶剂苯的用量改变体系环境,降低反应温度减少了活性中间体碰撞交换的几率,可抑制重排反应的进行,提高2-单取代烷基苯的选择性。 反应相态是影响反应的重要因素,确定了CO2-氯铝酸离子液体-反应液相体系的相态与组成及温度压力的关系。首先测定了CO2-[Bmim]Br-AlCl3二元体系相平衡,发现CO2在[Bmim]Br-AlCl3中溶解度随温度升高而降低,随压力的增加先增大而后降低,在40～80℃,9.0～10.0MPa的条件下,CO2在离子液体中的溶解度分别达到最大值。 通过三角相图法结合吉布斯相律,研究了压力、温度对CO2-苯-[Bmim]Br-AlCl3三元体系相平衡的影响。根据平衡组成的不同,物系会存在三相区和两相区,随压力的增加,富苯相中的平衡组成变化较大。在40℃,8.0 Mpa条件下,三元体系中出现新的液相,体系相态发生改变。 在前两体系的研究基础上,观察了CO2-苯-长链烷基苯-[Bmim]Br-AlCl3四元体系的相态(长链烷基苯分别为十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯),结果表明:在40℃,8.0 Mpa条件下,CO2-苯-十二烷基苯-[Bmim]Br-AlCl3体系中会出现第四相,随着体系中长链烷基苯的链长增加,第四相不再出现。富离子液体相的相态随着长链烷基苯链长的增加发生变化,由流动性较好的液相转变为固体相。CO2促进了各组分在富离子液体相与中间液相的均一分布,在40℃,8.0MPa条件下,CO2-苯-十二烷基苯-[Bmim]Br-AlCl3体系中各组分在富离子液体相与中间液相分布最均一;在40℃,4.0MPa条件下,CO2-苯-十六烷基苯-[Bmim]Br-AlCl3体系中各组分在富离子液体相与中间液相分布最均一。 在间歇式反应器中考察了在CO2介质中离子液体催化苯与长链烯烃的反应效果,结果发现各因素对反应的影响与无CO2介质的变化规律相同,但变化趋势减缓:正交实验结果表明:影响单取代烷基苯的因素主次顺序依次为苯烯比、反应压力、酸用量、反应温度;影响2-单取代烷基苯选择性的因素依次为酸用量、反应温度、反应压力、苯烯比。提高苯烯比、选择合适的反应压力(4.0MPa)、降低酸用量、降低反应温度对提高单取代烷基苯及2-单取代烷基苯的选择性有利。 在连续式反应器中进行了CO2介质中离子液体催化苯与长链烯烃的反应,结合反应相平衡结果,表明当各组分在离子液体相与反应液相浓度分布最均一的条件下,烯烃转化率最高。在苯与十二烯烃反应体系中,40℃,8.0 Mpa条件下,烯烃转化率为99.2%,与常压条件下的烯烃转化率64.2%相比有较大提高;在苯与十六烯烃反应体系中,40℃,4.0Mpa条件下,烯烃转化率91.9%,高于常压下的50.5%。 采用同位素取代法研究了离子液体催化苯与长链烯烃的反应机理,首先进行了离子液体催化氘代苯与长链烯烃反应,利用GC-MS及DEPT-NMR及D-NMR分析产物结构,分析结果表明:氘代苯中的D在反应中转移到烯烃长链的端位,形成了长链上端位D取代的十二烷基苯同分异构体,根据产物结构,并结合反应前后离子液体的变化,推断反应机理为:离子液体催化烷基化反应首先由L酸[Al2Cl6Br]-发生平衡移动生成AlCl3,AlCl3与1-十二烯烃生成活性的中间体,而后与氘代苯反应形成σ络合物,σ络合物不稳定,苯环上的D+迁移到负电子的端位,形成十二烷基苯。考察了CO2介质中离子液体催化苯与十二烯烃反应机理,结果表明CO2不参与反应过程,只具有溶剂作用。