液晶微胶囊的结构设计、制备及变色性能研究

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液晶作为一种电场刺激变色材料,具有全光谱可调、变色可逆可重复、驱动电压低、响应速率快、精确可控等优势,通过液晶开发制备新一代智能纺织品在防伪检测、安全监控和服用装饰等应用场景均具有广阔的发展潜能。然而,传统的电致变色液晶显示器多是以导电玻璃为辅助基底电极的刚性器件,无法满足智能纺织品服用要求。此外,液晶与织物纤维间无亲和力,且由于自身流动性,与纺织品结合时易发生挠曲泄露,这些都极大限制了液晶在纺织品上的进一步应用。因此,通过特定的封装技术构建电致变色液晶显示的三明治结构,研究液晶封装显色机理及变色规律,提高封装液晶材料的电致变色响应灵敏度和显示对比度,成为了可服用柔性电致变色液晶纺织品器件开发研制与应用的关键。基于此,本文首先通过微胶囊化染料掺杂型液晶,调控其形态结构与光电特性,制备了单变色电致变色液晶微胶囊涂层织物;在此基础上,利用种子乳液聚合法合成制备多彩变色电致变色液晶微胶囊;进一步地,通过引入磁性种子,合成多波段电光调制液晶微胶囊,并通过静电纺丝技术制备多光谱可调无纺布;此外,利用相变材料固液转化机制及聚合物限域锚定效应,制备了具有双稳态电致变色特性的染料掺杂型液晶微胶囊及海藻酸钙基纤维;最后通过沉积复合二维纳米片和胆甾相液晶微胶囊,制备光电热多刺激响应变色液晶织物,从而为连续化大面积变色液晶织物的性能提升以及规模化生产提供理论及实践基础。主要工作如下:(1)采用乳液聚合法制备了核-壳型染料掺杂型液晶微胶囊,通过优化乳化与聚合工艺,有效调控了液晶微胶囊形貌结构,并研究了粒径、壳层厚度等对液晶微胶囊光电性能的影响关系。研究结果表明:制备的染料掺杂型液晶微胶囊外观呈现规整球形,具有明显的核壳结构,微胶囊在自然光下显示出鲜艳的红色,而在偏振光下具有双折射效应。芯材载量约为70%,芯材清亮点约为59.8 oC;微胶囊化封装有利于环节染料掺杂性液晶相分离行为,从而提高使用寿命(>96h);随着微胶囊粒径增加及壳层厚度提升,驱动电压随之升高。将优化的染料掺杂型液晶微胶囊以印花形式涂敷到导电织物上,涂层器件的光学外观可以在直流电源刺激下于红色态和无色态之间可逆转变,当微胶囊涂层厚度为30μm时,器件驱动电压约为4.5 V,对应的产品开发可用于液晶柔性显示器件。(2)基于非离子表面活性剂Brij-35的浊点效应,调控反应体系温度改变种子微胶囊表面的亲水亲油特性,诱导外层染料掺杂型液晶层在内核种子微胶囊表面吸附,继而通过种子乳液聚合法制备了多彩电致变色液晶微胶囊。制备的微胶囊具有明显的蛋黄蛋壳多层结构,粒径约为12μm,具有良好的单分散性;微胶囊随着外加电场从0 V增加到4.8V,依次显示蓝色、蓝紫色、红色、浅红色、无色的多彩电致变色变化过程,驱动电压约4.8 V。通过湿法纺丝技术将微胶囊产品与海藻酸钙纤维复合制备了多彩电致变色液晶纤维,其在外电场下呈现从蓝紫色到紫色、红色、浅红色和无色的多彩电致变色过程,其最大驱动电压(9.0 V)低于人体安全电压,并且具有良好的循环稳定性(>50次),显示了在可穿戴电致变色纺织品领域的潜在应用价值。(3)通过引入具有优异电磁波吸收特性的磁性种子,采用种子乳液聚合法制备了多波段电光调制液晶微胶囊。制备的液晶微胶囊具有明显的蛋黄蛋壳结构,平均粒径约为2.377μm,染料掺杂型液晶芯材载量高达51.69%。磁性种子的引入减弱了染料掺杂型液晶在微胶囊化后的光散射现象,具有颜色增强效应。此外在电场作用下,微胶囊表现出从暗红色到深灰色的可逆电致变色能力,驱动电压、响应时间和弛豫时间分别为9.3V、62s和32s。通过静电纺丝技术将液晶微胶囊封装在聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维网络中制备多波段电光调制无纺布,在可见光下呈现红色与无色的可逆电致变色现象,驱动电压约10 V。在近红外光谱区(波长1300-1500 nm,1800-2100 nm)的反射率具有调制能力。此外在2~18 GHz的电磁波段内表现出良好的电磁波吸收性能,展现了多波段电光调制性能。(4)在染料掺杂型液晶中引入相变材料构建芯材体系,采用溶剂挥发法对其封装处理,制备了温电双控的双稳态电致变色液晶微胶囊,微胶囊粒度平均粒径约4μm,具有良好的球形度;双稳态染料掺杂型液晶微胶囊(驱动电压7.4 V,相变温度46 oC)下具有从灰红色到无色的可逆变色性能,具有良好的双稳态光电稳定性,稳态时间超过一周。进一步将其与海藻酸钙基材复合制得可编织的双稳态电致变色液晶纤维(驱动电压9.7 V,相变温度50 oC),纤维器件在零电场作用下可以呈现有色与无色两种稳定形式,满足现代社会信息量大与节能环保的需求,具有广阔的应用前景。(5)以聚多巴胺改性棉织物为基底,二维碳化钛纳米片自组装层为多刺激转化热层,胆甾相液晶微胶囊为热致变色层,制备了一种一体化多刺激响应变色液晶织物。结果表明多刺激响应变色液晶织物不仅保留了普通织物优异的柔韧性,二维碳化钛层和微胶囊技术的引入还赋予了其颜色增强效应和非角度依赖特性;制备的织物对温度(响应温度26.5-29.5 oC,变色范围达CIE1931色域的50%)、电场(可在驱动电压为4V时快速变色,响应时间1.3s;同时于驱动电压为2.0 V到3.3 V范围内稳态显色,稳态时间>60s)、近红外(光强100W,光照距离30cm,变色响应时间0.9s)和模拟日光(照射强度1000 W/cm~2,变色响应时间3.5s)具有多刺激响应变色性能,在可穿戴柔性显示和服用传感领域有广阔应用前景。综上,本文由浅入深地设计制备了多种电刺激响应液晶纺织材料。从单一变色到多彩变色再到多光谱可调制,从单稳态变色到双稳态显示,从传统刚性三明治结构到去外加电极的柔性织物结构,从一维小尺寸纤维到二维大面积织物,构建了完善多层次的颜色鲜艳、驱动电压低、响应灵敏度高的电刺激响应纺织品,为开发液晶在纺织领域的应用提供思路与意见,呈现了其产业应用前景。
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