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近年来,过硫酸盐活化高级氧化技术由于具有pH适应范围宽和自由基半衰期长等优势,受到环境领域学者的广泛关注。课题组在前期研究中证实锰氧化物分子筛OMS-2可有效活化PMS,并且低价锰物种和OMS-2中的表面氧空位在催化反应中起着重要作用。但OMS-2性能受到溶液pH的影响较大,在中性条件下活性显着降低。针对这一缺陷,本论文在OMS-2制备过程中引入碳纳米纤维(CNFs)或提高Mn2+的比例来调控低价锰物种含量,得到了性能更佳的OMS-2/CNFs和OMS-2/γ-MnO2复合型催化剂,并进一步从催化剂的表征、稳定性测试以及反应机理等方面进行了探讨,得出了一些创新性的结论。
1)采用加热回流法制备了OMS-2和CNFs复合的催化剂OC,大大提升了中性条件下OMS-2对染料废水的催化处理效率。由于纳米复合催化剂中Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)的数量较多以及OMS-2和CNFs之间的协同效应使得降解效果超过单一使用OMS-2催化剂或碳纳米纤维的效果。OC催化剂具有较好的稳定性,在连续七个循环中没有Mn离子的流失。自由基抑制剂和电子顺磁共振实验表明,复合材料中的低价Mn物质被PMS氧化产生硫酸根自由基是降解染料的主要活性物种。此外,OC的结构和性能受CNFs剂量和回流时间的显著影响。在高比率的CNFs或长回流时间下,OMS-2被破坏并完全丧失其催化活性。该研究为锰氧化物中锰物种的价态转化的研究提供了重要意义,并拓宽了锰氧化物/碳材料在废水处理中的实际应用。
2)制备了OMS-2和γ-MnO2三维混合锰氧化物的新型催化剂,其γ-MnO2纳米薄片在OMS-2上的生长可以通过MnSO4的浓度来控制。该催化剂不仅具有许多优异的结构性能,如相互连接和高暴露的活性位点,而且还表现出低价锰种类的高占比。尤其在PMS存在下,催化剂表现出比纯OMS-2或γ-MnO2对酸性橙7具有更高降解效率。在降解过程Mn(Ⅲ)物种被PMS氧化产生及硫酸根自由基和羟基自由基。此外,催化剂在四个连续循环实验中显示出良好的稳定性和可重复使用性。因此,γ-MnO2和OMS-2混合锰氧化物不仅是环境友好型、低成本、高效率、易于合成的工艺,还是PMS活化降解污染物非常有前景的催化剂。
1)采用加热回流法制备了OMS-2和CNFs复合的催化剂OC,大大提升了中性条件下OMS-2对染料废水的催化处理效率。由于纳米复合催化剂中Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)的数量较多以及OMS-2和CNFs之间的协同效应使得降解效果超过单一使用OMS-2催化剂或碳纳米纤维的效果。OC催化剂具有较好的稳定性,在连续七个循环中没有Mn离子的流失。自由基抑制剂和电子顺磁共振实验表明,复合材料中的低价Mn物质被PMS氧化产生硫酸根自由基是降解染料的主要活性物种。此外,OC的结构和性能受CNFs剂量和回流时间的显著影响。在高比率的CNFs或长回流时间下,OMS-2被破坏并完全丧失其催化活性。该研究为锰氧化物中锰物种的价态转化的研究提供了重要意义,并拓宽了锰氧化物/碳材料在废水处理中的实际应用。
2)制备了OMS-2和γ-MnO2三维混合锰氧化物的新型催化剂,其γ-MnO2纳米薄片在OMS-2上的生长可以通过MnSO4的浓度来控制。该催化剂不仅具有许多优异的结构性能,如相互连接和高暴露的活性位点,而且还表现出低价锰种类的高占比。尤其在PMS存在下,催化剂表现出比纯OMS-2或γ-MnO2对酸性橙7具有更高降解效率。在降解过程Mn(Ⅲ)物种被PMS氧化产生及硫酸根自由基和羟基自由基。此外,催化剂在四个连续循环实验中显示出良好的稳定性和可重复使用性。因此,γ-MnO2和OMS-2混合锰氧化物不仅是环境友好型、低成本、高效率、易于合成的工艺,还是PMS活化降解污染物非常有前景的催化剂。