食醋是人们喜爱的调味品,也是我国典型的传统发酵食品。食醋醋酸发酵是制醋工艺中的重要环节,在很大程度上决定了其成品的最终风味。食醋醋酸发酵阶段所挥发的气体为多种呈香物质并存,在发酵初期以醇酯类物质为主,随着发酵的进行,在发酵中后期逐步过渡到酸类物质为主。在发酵过程中所挥发气体是反映其品质的主要指标,对挥发气体的快速检测,是实现食醋品质智能化检测的重要途径。本研究提出采用色敏传感器检测食醋发酵过程挥发气体的方法,通过研究色敏传感器和挥发气体结合机理,制作高效敏感的传感器检测挥发气体,并研制相应的检测系统,主要研究工作如下:(1)醋酸发酵过程中挥发性气体的分析。采用顶空固相微萃取(HS-SMPE)结合气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)跟踪检测了不同发酵天数(醋酸发酵第1、3、5、7、9、11、13、15、17、19天)的醋醅样本中的挥发性气体(VOC)。共检测出醋酸发酵过程中醋醅的50种挥发性气体成分,主要有醇类、酸类、酯类、醛类、酮类和杂环化合物等,研究表明乙醇、乙酸和乙酸乙酯的含量在固态发酵过程中发生了显著的变化,如乙醇含量从发酵初期的10.79逐步下降到0.15,为筛选醇酸发酵过程特征性挥发气体提供数据支撑,为制备特异性、灵敏性的色敏传感器提供理论依据。(2)便携式色敏传感器系统的构建及图像信号处理。本研究研制了一套基于色敏传感器阵列的食品香气检测系统,并编制了信号采集分析软件,用于食醋发酵过程挥发气体检测分析。本研究对系统的硬件包括图像获取装置、光源分布及反应室结构进行了优化;并对系统所采集色敏传感器阵列的数字图像信号进行处理,包括滤波方法的选取和图像感兴趣特征区域范围的选择,使之能够有效提取图像的特征值,表征醋酸发酵过程中醋醅的气味信息。最后,对所设计开发的便携式色敏传感器系统的稳定性进行了评价,结果表明该色敏传感器系统是稳定可靠的,可用于醇酸发酵过程气味信息的有效表征。(3)色敏卟啉材料与挥发气体结合机理分析。为阐明色敏卟啉材料与挥发气体作用的机理,以反映醋醅品质监测的主要挥发气体乙醇为例,分析导致卟啉显色效应的主要因素。将量子化学计算方法获取色敏材料与乙醇反应前后的结合能、轨道能级差、电荷分布变化、偶极矩、中心金属离子偏离卟啉分子平面的距离变化,以及紫外-可见光谱反应结合通过动力参数计算获取的配位数和配位反应的平衡常数作为输入变量,将色敏材料与乙醇反应前后的图像差值数据作为输出变量,分别建立输入变量与输出变量之间的相关性模型。研究结果表明,当卟啉与挥发气体结合后将对其中心金属进行拉伸,导致金属离子偏离其原先的平面轨道,从而改变中心金属离子偏离卟啉平面的位移,卟啉平面与金属之间的距离越大,反应差值越大,同时,该变化也会在卟啉分子平面的4个n原子和中心金属原子电荷变化中体现出来,这些变化在光谱上则表现为soret带的位移。其次,卟啉分子与挥发气体结合前后的偶极矩变化对反应差值也有很大的影响,偶极矩变化越大,极性越强,则相应的卟啉与乙醇的反应差值越大。此外,卟啉分子的homo-lumo及homo-1-lumo+1轨道能级对反应差值也有一定的影响,轨道能级差越小,电子相对更容易发生离域,产生跃迁。最后,综合反应机理分析和实验结果,筛选出mntpp和zntpp进行进一步研究。(4)色敏传感器的修饰。依据自组装的原理,分别将mntpp及zntpp的二甲基乙酰胺溶液通过表面活性剂聚乙二醇600结合沉淀法在中性条件下自组装一天,得到纳米颗粒n-mntpp和n-zntpp。利用紫外-可见光谱对其表征,结果表明n-mntpp和n-zntpp的soret带均发生了劈裂现象,且n-mntpp较mntpp发生了蓝移,而n-zntpp较zntpp发生了红移,推断出n-mntpp主要是由于卟吩环之间较强的π-π堆积作用而形成的h-型聚合体,而n-zntpp是由卟啉分子间的π-π相互作用以及氢键的共同作用形成的j-型聚合体;利用扫描电镜和透射电镜对n-mntpp和n-zntpp的形貌进行了表征:n-mntpp呈棒状结构,n-zntpp颗粒是有一定厚度的正方片;分别将纳米化后的n-mntpp、n-zntpp与原始mntpp及zntpp卟啉溶液制成的4个色敏传感器与不同体积浓度(5%-60%)的乙醇挥发性气体接触5min,利用3ccd相机获取反应前后色敏材料的颜色。结果表明相比于mntpp及zntpp,纳米化处理后的卟啉n-mntpp与n-zntpp对乙醇的灵敏度大大提升,尤其是n-zntpp的g分量,较zntpp的g分量,在纳米化前,体积浓度为40%以下的乙醇与zntpp没有明显的显色反应(反应差值小于3),而纳米化处理后的卟啉材料对5%的乙醇也有极明显的显色效应(反应差值为29);且纳米化处理后的卟啉材料可以有效抑制乙酸的干扰;最后通过遗传算法(GA)选取自组装的最优条件:pH=12,表面活性剂为PEG-600,自组装1天,所形成的N-ZnTPP纳米颗粒呈球形,且均匀性较好。(5)色敏传感器技术在醋酸发酵过程中的应用。利用自制的便携式色敏传感器系统跟踪镇江香醋的醋酸发酵过程。首先通过9种卟啉和3种pH指示剂(中性红、溴甲酚绿、尼罗红)制得的色敏传感器阵列对醋酸发酵过程中挥发性气体(VOC)进行了整体表征,并通过主成分分析(PCA)呈现了醋酸发酵过程的变化趋势,通过线性判别分析(LDA)建立19天醋酸发酵阶段中醋醅样本的识别模型,交互验证识别率为80.53%(153/190);将不同条件下纳米化之后的9种N-ZnTPP卟啉溶液和3种pH指示剂(中性红、溴甲酚绿、尼罗红)制成色敏传感器阵列,结合GC-MS,对不同发酵天数醋醅的特征气体(乙醇)进行了定量分析:将12种色敏材料的R、G、B颜色分量(共36个特征值)作为特征变量结合误差反向传播人工神经网络(BP-ANN)模型来快速检测醋酸发酵过程中的乙醇含量,色敏传感器技术结合BP-ANN模型检测醋酸发酵过程中的酒精度的相关系数为0.9578,预测均方根误差(RMSEP)为1.2204。研究结果表明,研制的色敏传感器阵列可以有效检测醋酸发酵过程中的乙醇含量。本研究为食醋发酵过程中的气体检测提供了一种客观、稳定、可量化的醋醅气味表征和分析方法,可用来定性及定量监控和检测食醋发酵过程中醋醅品质,对满足消费者对食品质量和安全方面的需求有直接又现实的意义。