杂多酸(盐)催化剂在酯化反应中的应用

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酯类化合物作为一类重要的精细化学品,广泛的应用于药物、树脂、涂料、材料、食品、溶剂、增塑剂、香精香料、化妆品等生产过程中,近年来国内外大量研究者对酯化反应技术尤为重视。随着科技的迅速发展和人们生活水平的提高,对酯类化合物的需求也越来越大,对酯化技术提出了更高的要求。传统的酯化技术采用浓硫酸为代表的无机酸为催化剂,对设备要求高,反应条件苛刻,存在反应时间长,副产物多,而且产生大量废酸,存在对环境污染严重、分离复杂、催化剂不能循环使用和成本高的缺点。杂多酸(HPA)是由氧原子桥接金属原子形成的金属氧簇化合物,对多种反应表现出良好的催化性能。杂多酸催化剂对环境无污染,对设备腐蚀性小,具有酸性强,选择性高,催化剂可重复利用的特点,杂多酸不但具有酸催化性能,而且具有氧化还原催化性能,是一种高效的双功能催化剂。在下面的工作中,主要对杂多酸的酸催化性能进行探究。我们采用不同方法合成了一系列的固体杂多酸及其盐类催化剂,并利用红外光谱(IR)、X-射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)以及比表面(BET)等技术对催化剂的结构进行测定和表征。在酯化反应中,以不同酸和醇为反应原料,运用合成的催化剂,探讨了催化剂的催化性能,优化了反应条件,提高酯化率。主要的工作有:1.以磷钨酸和碳酸铯为原料制备了一系列不同铯原子取代的磷钨酸铯催化剂,利用XRD、IR、SEM以及BET等对催化剂进行了表征,评价了催化剂催化酯化反应的反应活性。结果表明,磷钨酸铯催化剂保持了Keggin结构未发生改变。探讨了催化剂用量,反应时间,酸醇摩尔比,催化剂重复利用性等因素对实验结果的影响。最佳条件为催化剂用量为反应物质量的2.5%,反应时间7h,80℃,酸醇摩尔比1:6,此时,酯化率可达95.04%。2.醚化法制备了磷钼钒酸的铯盐系列催化剂,并用SiO2进行负载,利用IR、XRD、SEM、BET等技术对催化剂进行表征,结果表明催化剂仍保持了固体杂多酸盐的Keggin结构。探讨了磷钼钒铯催化剂催化酯合成反应的最佳条件即催化剂用量,反应时间,酸醇摩尔比,催化剂重复利用性等因素对实验结果的影响。实验结果表明,最佳条件为催化剂用量0.2g,反应时间5h,酸醇摩尔比1:3,酯化率可达91.80%。此外,催化剂对其他酯的合成也有较高的催化活性,催化剂具有较强的稳定性。3.以ZrO2为载体,制备了ZrO2-Cs1H4PW10V2O40催化剂,利用IR、XRD、SEM等技术对催化剂进行表征,结果表明催化剂仍保持了固体杂多酸盐的Keggin结构。将催化剂应用于酯化反应中,探讨了催化剂催化酯合成的最佳条件。最佳条件为催化剂用量为反应物质量的2%,反应时间5h,酸醇摩尔比1:6,转化率可达96.44%。催化剂对其他酯的合成有较高的催化活性,且催化剂稳定性较好。4.制备了对氨基苯磺酸修饰磷钨酸,氨基磺酸修饰磷钨酸,氨基甲磺酸修饰磷钨酸,苯胺-2,5-二磺酸修饰磷钨酸,1-萘胺-5磺酸修饰磷钨酸五种含氨基有机磺酸盐修饰杂多酸催化剂,利用FT-IR、XRD、SEM等技术对催化剂进行表征,结果表明催化剂仍保持了固体杂多酸盐的Keggin结构。探讨了催化剂催化酯合成的最佳条件,实验结果表明最佳条件为催化剂用量为0.2g,反应时间6h,酸醇摩尔比1:5,转化率可达91.49%。催化剂对其他酯的合成也有较高的催化活性,且催化剂稳定性较强。5.制备了摩尔比为1:1,1:2,1:3系列的2-吡啶甲酸修饰的磷钨酸(磷钼酸)催化剂,并利用FT-IR、XRD、SEM、BET等技术对催化剂进行表征,结果表明催化剂仍保持了固体杂多酸盐的Keggin结构。探讨了催化剂催化酯合成的最佳条件,实验结果表明最佳条件为催化剂用量为反应物质量的2.5%,反应时间6h,酸醇摩尔比1:3,转化率可达91.8%。催化剂具有很强的稳定性,重复多次实验后酯化率无明显变化。
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