论文部分内容阅读
氰酸酯树脂(CE)和环氧树脂(EP)是综合性能优良的热固性树脂。目前,国内外对CE或EP的改性已有大量的文献报道,但对以CE/EP为基体的复合材料的报道相对较少。CE和EP的相互改性,实现了两者在性能上的互补,扩大了CE或EP的应用范围,具有一定的实用价值,但在很多场合仍不能满足需要。为了进一步扩大CE/EP复合材料的应用,向体系中引入第三相对其进行复合改性仍具有十分重要的意义。橡胶(BN)以其独特的物理化学特性常用来做为树脂基体的增韧改性剂,而具有活泼官能团的液体丁腈橡胶(端羟基液体丁腈橡胶HTBN或无规羧基液体丁腈橡胶CRBN)与树脂基体具有良好的相容性,可以与树脂基体形成立体网状结构,常用做树脂基体的增韧剂和固化剂；此外,刚性无机粒子在提高树脂基体的力学强度方面也表现出独特的优势,常用做改性树脂基体的填料剂。本课题期望通过引入第三相(液体橡胶或无机粒子)来实现对CE/EP基体的改性,从而得到综合性能优良的复合材料,并运用正电子湮没寿命谱(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS)对复合材料的微观结构进行表征。主要工作及其结果如下：1、不同液体橡胶(HTBN和CRBN)含量对CE/EP树脂基体的改性研究采用直接共混法分别制备了CE/EP/HTBN和CE/EP/CRBN两种复合材料。力学性能测试结果表明,适量橡胶的加入可以显著提高CE/EP基体的冲击强度和弯曲强度,当橡胶含量>8%时,则改性体系的力学性能没有明显提高,但总体力学性能均高于CE/EP基体。通过SEM观察了复合材料的断口形貌,发现经过橡胶改性的CE/EP基体的断口形貌粗糙度增加,说明改性体系的韧性得到提高。TEM观察了HTBN和CRBN在CE/EP基体中的相形态,发现HTBN比CRBN在CE/EP基体中具有更好的分散性。运用FT-IR、DSC分析了CE/EP/HTBN和CE/EP/CRBN两种复合材料的固化行为,详细阐述了其固化反应机理,CE/EP(70/30)改性体系的固化产物主要为三嗪环、噁唑啉结构和噁唑烷酮,而CE/EP(30/70)改性体系的主要产物为聚醚网状结构、噁唑烷酮和异氰酸脲酯。尽管液体橡胶的耐热性较差,但从改性体系的TGA表征结果来看,向CE/EP体系中引入适量液体丁腈橡胶之后,对改性体系的耐热性影响不大,主要原因在于CRBN良好的反应活性,以及HTBN的良好分散性对固化产物的影响,从而使得复合材料的耐热性能得以保持。2、无机粒子(nano-CaCO3)不同含量对CE/EP(70/30)体系性能的影响采用无机刚性粒子nano-CaCO3作为CE/EP(70/30)树脂基体的改性剂,制备了CE/EP(70/30)/nano-CaCO3复合材料。力学性能测试结果显示,适量nano-CaCO3的加入对CE/EP(70/30)树脂基体的冲击强度和拉伸模量的提高是有利的。SEM结果显示,nano-CaCO3含量较少时在CE/EP(70/30)树脂基体中分散性较好,可赋予树脂基复合材料更好的物理力学性能,起到增强增韧的作用,当nano-CaCO3含量较多时,容易发生团聚,从而影响改性效果。DSC、TGA分析结果显示,nano-CaCO3的加入对CE/EP(70/30)树脂基体的固化温度没有显著影响,而由于改性体系中两相间较强的界面作用和无机相nano-CaCO3较高的分解温度使得复合材料具有良好的耐热性能。3、复合材料的自由体积特性研究通过运用PALS技术对CE/EP/BN复合材料自由体积特性及橡胶和树脂基体两相界面作用的分析,印证了CRBN和HTBN对CE/EP基体的增韧机理。达到纳米级分散的HTBN橡胶粒子能够进入到CE/EP交联网络的自由体积之中,对树脂基体的自由体积具有切割作用,减小了自由体积尺寸；CRBN分散性较HTBN稍差,但其反应活性较高,与CE/EP基体强烈的界面相互作用,使得CE/EP基体的网络结构更加致密,自由体积尺寸变小。采用正电子湮没谱学中的正电子湮没寿命-动量关联测量系统(positron age-momentum correlation, AMOC)尝试性研究了不同改性剂对CE树脂基体自由体积化学环境的影响,自由体积化学环境的改变将直接影响到S参数的大小。