O3/H2O2高级氧化法产生羟基自由基的过程控制研究

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精细化工废水成分复杂,其水质具有高浓度、高色度、高难降解、高难生化、高盐度、高毒性的特点,也叫“六高”废水,处理难度大。目前常用的方法有物理吸附与萃取、高级氧化法与生物降解法,其中高级氧化法因其环境友好性被广泛应用。臭氧是一种具有高氧化性的物质,其氧化机理包括直接氧化与间接氧化过程,但是仅采用臭氧氧化会造成臭氧的利用率低,对有机物的去除具有选择性,使得有机物氧化不彻底,单独采用臭氧氧化后的出水无法达到排放要求,故实际应用中多采用臭氧与其他条件耦合的处理工艺,比如O3/H2O2工艺,该工艺被认为是臭氧高级氧化工艺中最具发展前景,处理效果最好的处理工艺之一,原理为臭氧与过氧化氢发生反应生成羟基自由基,进而将有机物氧化为二氧化碳和水。羟基自由基是一种及其活泼的氧化剂,其氧化能力仅次于氟,因为这种产生羟基自由基的方法选择性低,可以与几乎所有有机物发生反应的优点成为研究的热点,但是羟基自由基的产生及其过程控制难度较大。本文通过探究单独O3氧化与O3/H2O2高级氧化工艺对精细化工废水的去除特性,寻求O3/H2O2的最佳反应参数,利用响应面法探讨影响因素之间的相互作用,进行羟基自由基产生的过程控制,并对化工废水中存在的苯酚进行探究,对不同运行参数下进行动力学分析,结论如下:(1)本实验取自金威化工企业的化工废水,进水COD约为25000 mg/L左右,进水氨氮约为86 mg/L,进水SS浓度约为55 mg/L,色度为625倍,是属于典型的高浓度高色度的废水,利用臭氧发生器产生臭氧,蠕动泵将化工废水泵入反应器进行反应,研究结果表明O3/H2O2氧化工艺相较于单独O3工艺来说,COD去除率明显上升,由43.16%升至69.44%,可生化性均与未氧化时相比大幅提高,原水中B/C仅为0.09,经过单独O3过程后升至0.26,而O3/H2O2氧化后增加到0.35,这是因为耦合工艺中羟基自由基使废水中的芳香烃苯环结构打开,难降解的大分子转化为小分子,从而B/C的值会大大增加;两种氧化工艺的色度去除效果均较为理想,反应至240 min后颜色便已经褪去;利用紫外-可见光光谱分析法,对两种工艺的出水进行分析,发现经过氧化工艺后,原水中的代表苯环与发色基团的吸收峰变小,这是因为氧化工艺使得苯环发生裂解,变成小分子有机物,同时对两种不同的氧化工艺进行了反应级数的确定,发现两种工艺均满足一级动力学,为后续O3/H2O2工艺在不同条件下的动力学过程的分析奠定基础。(2)采用金威化工的化工废水作为反应器进水,进水水质条件与前述条件相同,探究O3/H2O2高级氧化过程的最佳运行参数,结果表明:p H=9、臭氧流量为0.5 L/min、过氧化氢与臭氧的摩尔比为0.75时,COD的去除率为最高,达到了75.42%。此外,研究还选用了叔丁醇、碳酸根与碳酸氢根作为自由基抑制剂,探究抑制剂对COD去除效果的影响,结果表明:当添加叔丁醇后COD的去除率最低,仅为为52.36%,未添加时抑制剂的去除率为72.19%,这是因为叔丁醇的添加抑制了自由基与污染物的反应,醇羟基夺取自由基形成叔丁醇自由基,形成稳定的超共轭结构,而添加碳酸根离子与碳酸氢根离子后COD的去除率也明显下降,分别为54.26%与59.36%,这是由二者与羟基自由基的反应速率常数所决定的。对O3/H2O2工艺中的O3流量、pH、H2O2投加量进行动力学分析,发现其降解过程符合一级动力学反应,在O3流量为0.5 L/min时反应速率常数为0.01265,当p H为9时,速率常数为0.01839,当H2O2投加量为50 mg/L时常数为0.01744;通过响应面法进行多因素分析与高级氧化对COD降解的模型拟合,结果为:COD的降解模型为Y=2.45+0.472A+4.86B+123.45C-5.2BC-0.0038A~2-0.085B~2-99.26C~2,且两两影响因素之间的相互作用强弱由大到小依次为p H与O3流量>H2O2投加量与p H>H2O2投加量与O3流量。(3)采用苯酚作为研究对象,探究不同运行条件对苯酚去除特性的影响。进水苯酚的浓度100 mg/L,p H为6.5,采取控制变量法对苯酚去除率的影响因素进行研究,结果表明:当p H=9、臭氧流量为0.5 L/min、臭氧浓度为66 mg/L、过氧化氢投加量为50 mg/L,苯酚的去除率最高,为94.26%,而且探究了初始苯酚浓度对苯酚去除效率的影响,发现当初始浓度50 mg/L时,苯酚的去除率最高,为98.11%,此外分别针对每一种因素的反应动力学进行分析,在探究臭氧流量对苯酚去除的影响时,对不同时间下取样进行动力学分析,发现其降解符合一级动力学过程,在臭氧流量为0.5 L/min时反应速率常数最大,为0.05127,其相关性系数R~2均在0.97以上;探究过氧化氢浓度时发现在50mg/L时速率常数为0.05217;初始苯酚浓度对苯酚去除率影响也较大,在50 mg/L时达到最大,为0.06517;最后,在探究初始pH对苯酚效率影响时发现在pH=9时速率常数为0.04836。
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