纳米银的可控制备、生物安全性及其自组装行为研究

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作为贵金属纳米材料中的一个重要分支,纳米银材料不仅得到了密切的科学研究关注,还被广泛应用众多实际领域中,如作为光学材料、涂料、导电材料及催化剂等。对尺寸、形貌和成分的可控调节,是获得纳米银材料独特物化性质的关键。本学位论文就针对纳米银开展了制备方法的优化、批量化生产以及相关性质的系统研究。本研究主要内容包括:  ⑴尺寸可调单分散纳米银颗粒的制备及其生物安全性评价。首先借助多元醇还原方法,使用硝酸银(AgNO3)为Ag+源,以乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮分别作为还原剂和表面活性剂,制备出了五种不同尺寸的单分散水性纳米银颗粒,直径分别为25+3nm,35±2nm,45±3nm,60±4 nm和70±4 nm。合成过程使用了优化的三步法体系,即在加入AgNO3之前,首先使乙二醇在高温下被氧化使之具有较强的还原性;然后把AgNO3分散于另一部分乙二醇中;在这之后,分散于乙二醇中的AgNO3通过精确控制的滴加速度加入前述反应体系,以制备不同尺寸的单分散纳米银颗粒。使用这五种尺寸的单分散纳米银颗粒为标准品,本文还重点考察了它们的生物毒性问题。这主要是考虑到,虽然纳米银材料已被广泛用于实际生活中,但是它对生物体包括人在内的潜在危害仍然缺乏定量的评价。本研究工作首次给出了不同尺寸纳米银生物毒性的定量实验数据。结果表明,尺寸越小的纳米银颗粒其所导致的生物危害性越大。本文还对这一结果做了理论解释。  ⑵利用金属离子氧化还原电位批量制备单分散纳米银。考虑到大部分制备方法的产量较低,本工作还发展出了一种批量制各单分散纳米银颗粒的方法。在有混合溶剂油酸/油胺和少量三价铁离子(Fe3+)存在的反应体系中,所加入AgNO3中的Ag+能被迅速还原生成尺寸仅为4nm的银颗粒。这主要得益于Fe3+/Fe2+在相互转换时额外提供的电子,实验发现Ag+能捕捉到这些电子并迅速生成初期零价银核,从而加速了纳米银颗粒的生成,大幅度提高了产量。实验还发现,Fe3+的加入还能起到控制纳米银颗粒的直径始终保持在4 nm的作用。另外,通过一些对照实验,本部分还得出一个普适性结论:纳米银颗粒的批量制备不仅限于Fe3+的加入,也可通过加入其它具有不同氧化还原电位的金属离子对,进行纳米银颗粒尺寸和产率的调控。  ⑶纳米银自组装行为及其性质研究。借助于上述制备出的4nm银颗粒,本文还研究了纳米银颗粒的自组装行为。研究发现,由于4nm银颗粒的尺寸保持高度一致,它们在众多模板上可自发组装成蜂窝状的三维超结构。更为有趣的是,如果在特定的混合溶剂中把一些有机小分子和4nm银颗粒混合,这些银颗粒能在室温下经历分解和重排列过程,并最终组装成内部具有规律层状的且尺寸为微米级的银结构。作为示例,本论文重点论述了当把对巯基苯胺(PATP)与4nm银颗粒混合时的情形。实验结果表明,形成的产物是内部层间距为1.7 nm的叶子状结构。本论文详细探讨了这种叶子状结构的生长过程、内部精细结构和形成机理等问题。本论文还研究了这种叶子状结构的光学性质,表明它具有较为突出的表面增强拉曼效应。
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