随着全球经济的高速发展,未来对能源的需求将越来越高。同时具有氧离子和电子传导性(混合离子导体)的致密陶瓷透氧膜能够从空气或其他含氧气氛中获得氧气及纯氧产品,应用于膜反应器制备高等级化工产品,具有良好的经济效益和环境效益。双相复合透氧膜材料因其良好的稳定性受到研究人员的广泛关注。基于实验室的前期研究,本论文研究工作选择高稳定性并同时具有较高氧渗透性能的Zr0.84Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ(YSZ-LSCrF)作为膜材料,重点研究膜的结构设计和制备技术,以及膜的氧渗透性能和膜反应器应用。论文第一章简要介绍了陶瓷透氧膜的工作原理,透氧膜材料的研究现状和发展趋势,透氧膜结构设计和制备方法,陶瓷透氧膜的应用技术等,并提出了本论文工作的研究内容。第二章采用改进的相转化流延技术,制备开放、直孔结构支撑体和超薄致密层非对称YSZ-LSCrF平板膜。流延采用了两种不同的浆料,一种含有YSZ和LSCrF陶瓷粉,另一种包含石墨。将两种浆料同时流延在载带上后,置于水浴中发生相转化,固化成形。所制得的坯体在1450℃烧结10 h,制得平板状陶瓷膜,其具有典型的非对称结构：一层大约30μm厚的致密层和一层大约1mm厚的指状孔层。将平板膜的致密侧暴露在空气中,多孔侧采用CO吹扫,与空气侧渗透过来的氧气反应,采用气相色谱分析尾气的组成,测定膜的透氧速率。实验表明：该平板膜具有可观的的氧渗透速率,在900℃时透氧速率达1.3 ml·cm-2·min-1。对平板膜的表面进行修饰,即采用丝网印刷的方法在致密层表面修饰了一层YSZ-LSCrF多孔层,采用离子浸渍的方法在支撑体内表面修饰了Sm0.2Ce0.8O2(SDC)纳米粒子。修饰后平板膜的透氧性能得到了显著提升,9000C时透氧速率达到了2.4 ml·cm-2·min-1,与采用相同材料制成的中空纤维膜管的透氧量可比。本章研究表明：采用改进后的相转化流延法制备的YSZ-LSCrF平板膜具有较高的氧渗透通量以及良好的稳定性,有望用于膜反应器。同时,本章发展的相转化流延法也可用于其它陶瓷膜的制备。第三章研究了YSZ-LSCrF平板膜氧渗透的速率决定步骤和提升氧渗透速率的方法。采用相转化流延-烧结法制备YSZ-LSCrF非对称平板膜,通过调节流延刀距控制平板膜的致密层厚度(75-25μm)。在Air/CO梯度下,800-9000C测量膜的氧渗透速率。850℃时,致密层厚度为75,、50,25μm的透氧膜的氧渗透速率分别为0.8,0.9,1.1 ml·cm-2·min-1。氧渗透速率随致密膜厚度的降低而增大,但增大的幅度显著低于基于Wagner方程的推测值,表明平板膜在所研究的致密层厚度范围内其氧渗透过程主要受表面氧交换过程控制。为了加快表面氧交换速率,对透氧膜进行了表面修饰。修饰后透氧速率大幅度提高,致密层厚度为25 μm的透氧膜850℃时其氧渗透速率高达2.1 ml·cm-2·min-1,约为未修饰膜的两倍。第四章研究了基于YSZ-LSCrF平板膜的甲烷部分氧化(POM)膜反应器。将YSZ-LSCrF非对称平板膜用高温玻璃环封接于不锈钢底座上,构成膜反应器。膜的有效面积为6.8 cm2,在膜的下方(多孔支撑体侧)填充Ni-Al2O3催化剂。在膜的致密层一侧通入空气(流量105-200ml/min),在多孔支撑体侧通入CH4(流量20-60ml/min),与空气侧渗透过来的氧在催化剂的作用F发生反应,生成CO和H2混合气(俗称合成气)。实验显示该膜反应器具有令人满意的POM性能：在800℃,空气流速200 ml/min,甲烷流速49 ml/min条件下,甲烷转化率为88%,CO和H2选择性分别为94%和93%,合成气产率达到了120 ml/min (17.8ml·cm-2·min-1),膜的氧渗透速率3.8 ml·cm-2·min-1。实验前后膜的相结构及形貌均未发生明显变化,表明YSZ-LSCrF透氧膜在POM反应器条件下具有很好的化学稳定性。第五章研究基于YSZ-LSCrF平板膜的二氧化碳分解/POM膜反应器。膜反应器的结构与第四章类似,膜的有效面积同样为6.8 cm2,在膜的致密层一侧通入CO2(流量5-30ml/min),多孔支撑体侧通入CH4 (3-8ml/min),与CO2侧渗透过来的氧在催化剂的作用下发生反应,生成合成气。结果显示：850℃，C02流速30 ml/min, CH4流速7.4 ml/min时,CO2热分解率达到了21%；另一侧甲烷转化率为98%,CO和H2的选择性分别为97%和100%,对应的氧渗透速率为0.46 ml·cm-2·min-1。采用陶瓷膜反应器将CO2热分解反应与POM反应耦合在一起,不仅可以有效地将C02转化为CO,而且同时生产合成气,为温室气体C02的资源化利用提供了新途径。第六章研究了基于YSZ-LSCrF平板膜的水分解制氢/POM膜反应器。在平板膜的致密侧通入水蒸气(31vol%H2O-Ar混合气),多孔支撑体侧通入CH4,与H20侧渗透过来的氧在催化剂的作用下发生反应,生成合成气。在850℃,水蒸气流速44 ml/min, CH4流速6 ml/min条件下,H20的转化率为13%,氢气产率为0.86ml·cm-2·min-1;另一侧甲烷转化率为98%，CO选择性为96%,氢气选择性为100%。膜反应器在实现水分解制备氢气的同时实现了甲烷部分氧化制合成气,有良好的应用前景。第七章对全文进行了总结,并对相转化流延陶瓷膜制备工艺、膜反应器今后的研究工作做了展望。