【摘 要】
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丙烷脱氢(PDH)工艺已广泛应用于工业生产,到目前为止,Cr基催化剂和Pt基催化剂是当今国际最广泛使用的PDH工艺催化剂。然而这两种催化剂体系,存在着有毒性、经济成本高、深度脱氢和易形成焦炭等缺点,限制了它们的应用。因此亟需开发一种绿色高效且经济的催化剂,提高PDH工艺的丙烯收率和经济效益。钴(Co)基催化剂因其绿色环保且资源丰富,成为一种应用前景良好的PDH工艺候选催化剂。本文旨在研究负载型钴基
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丙烷脱氢(PDH)工艺已广泛应用于工业生产,到目前为止,Cr基催化剂和Pt基催化剂是当今国际最广泛使用的PDH工艺催化剂。然而这两种催化剂体系,存在着有毒性、经济成本高、深度脱氢和易形成焦炭等缺点,限制了它们的应用。因此亟需开发一种绿色高效且经济的催化剂,提高PDH工艺的丙烯收率和经济效益。钴(Co)基催化剂因其绿色环保且资源丰富,成为一种应用前景良好的PDH工艺候选催化剂。本文旨在研究负载型钴基催化剂的载体种类、金属负载方法对催化剂的物化性质及PDH反应性能的影响,揭示钴基催化剂的微观结构与PDH反应性能之间的构效关系,为研发新一代绿色高效丙烷脱氢工业催化剂提供理论指导。(1)采用浓硝酸处理的Beta-H分子筛与未经酸处理的Beta分子筛作为载体,通过浸渍法与熔融法制备不同钴负载量的Co-Beta系列催化剂。结果表明通过浓硝酸处理后的低铝含量Beta-H分子筛与未经酸处理的Beta分子筛相比其颗粒尺寸减小;Co-Beta-H系列中相比于Co-Beta系列其钴物种具有较高的Co2+/Co3+比例,表现出强酸量降低,中强酸量增加的趋势。PDH反应性能评价表明,相较于熔融法制备的样品,浸渍法制备的低铝含量的Co-Beta催化剂表现出优异的PDH催化性能,其中以浓硝酸处理的低铝Beta-H分子筛为载体通过浸渍法制备的1%Co-Beta-H(JZ)样品具有最佳的PDH反应性能,反应温度为525℃、体积空速为4500h-1时丙烷转化率达到27%,丙烯选择性达到82%。(2)采用高硅铝比High-ZSM-5分子筛与全硅Silicate-1分子筛作为载体,通过浸渍法与沉淀法制备出不同钴负载量的Co-ZSM-5系列催化剂。结果表明相比于Beta分子筛,ZSM-5分子筛具有孔径尺寸更小的微孔,有利于PDH反应小分子丙烯产物的生成。纳米晶堆积ZSM-5分子筛具有微-介孔多级规整孔道结构有利于提高催化剂的扩散性,容纳更多的颗粒尺寸较小的Co Ox物种。相比于全硅Co-Silicate-1,高硅铝比Co-High-ZSM-5样品具有较高的Co2+/Co3+比例,表现出随钴负载量的增加强酸量降低,中强酸量增加的趋势。PDH反应性能评价表明,相较于沉淀法制备的样品,浸渍法制备的样品具有更优异的丙烷脱氢性能,其中以高硅铝比High-ZSM-5分子筛为载体通过浸渍法制备的1%Co-High-ZSM-5(JZ)样品具有最优的催化性能。反应温度为525℃、体积空速为4500h-1时,丙烷转化率达到32%,丙烯选择性达到86%。(3)采用高硅铝比Al-SBA-15介孔分子筛与全硅SBA-15介孔分子筛为载体,通过有机金属络合物法与浸渍法制备不同钴负载量的Co-SBA-15系列催化剂。结果表明相比于Co-Beta系列与ZSM-5分子筛系列,Co-SBA-15样品具有大量的规整介孔孔道与较大的比表面积,可容纳更多的颗粒尺寸较小且高度分散的Co Ox活性物种。相比于全硅Co-SBA-15,高硅铝比Co-Al-SBA-15样品具有较高的Co2+/Co3+比例,表现出随钴负载量的增加强酸量降低,中强酸量增加的趋势。PDH反应性能评价表明,相较于浸渍法制备的样品,有机金属络合物法制备的样品Co-SBA-15催化剂具有更优异的PDH反应性能,其中以Al-SBA-15分子筛为载体通过有机金属络合物法制备的10%Co-Al-SBA-15(YJ)样品具有最优的PDH催化性能。反应温度为625℃、体积空速为4500h-1时,丙烷转化率为43%,丙烯选择性为85%。
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