面对能源危机和环境污染的巨大压力,开发新型的清洁能源和寻求有效的节能减排方法成为了新世纪的科学研究热点。氨是最重要的化工原料之一,同时也是含氢量极高的能量载体。目前的工业合成氨方法操作复杂、能耗大、生产集中,需要进一步改进或者寻求新型的替代方法。光催化技术能够以光能为驱动力,利用空气中的N2和水为原料完成常温固氮,整体反应过程绿色、可持续、无污染,有望成为新一代合成氨催化应用技术。然而,光催化的产氨效率仍处于较低水平,无法满足实际应用的需求。通过改性催化剂组分和结构能够引入有效的反应位,调制表面电子结构,促进N2分子活化,进而提升合成氨产率。在众多光催化材料当中,铈与铋系材料由于具有独特的本征性质被广泛地研究和报道,在固氮合成氨方面有很大的应用潜力。基于以上考虑,本论文采用无机晶体结构局部无定形化、有机物表面修饰、无机-有机杂化体系构筑、金属离子并入等设计策略和合成方案,对铈与铋系材料进行合理改性,通过实验表征结合理论计算深入研究改性后催化材料的结构和光、电学性质,分析探讨光催化剂组分和结构对固氮性能的影响,以及相关的形成和反应机理。通过简单溶剂热法,以二氰二胺为碱源和碳源,制备铈系氧化物和碳酸盐的复合前驱体Ce O2/Ce（OH）CO3。后续通过碳酸盐在惰性气氛中的热解过程保留低价的铈元素Ce3+,阻碍铈氧化物的结晶,形成具有局部无定形结构的铈氧化物（A-Ce Ox）。无定形结构包含丰富的氧空位,通过控制二氰二胺的投料比例可以调控氧空位的含量。含量适宜的氧空位可以快速地吸附N2分子,促进N2分子还原。局部无定形化的铈氧化物材料的合成氨产率可达109μmol·g-1·h-1。基于聚丙烯腈受热发生的环化反应,在溶剂热合成Bi2WO6的过程中原位引入环化聚丙烯腈（c-PAN）,制备Bi2WO6/c-PAN复合光催化体系,实现有机物c-PAN对Bi2WO6的表面修饰改性。c-PAN固定在Bi2WO6纳米片层表面,与Bi2WO6表面的终端氧原子产生相互作用,使得梯状结构的c-PAN暴露出不饱和的杂环N原子。该结构使得N2分子能够活化,削弱N≡N键,因而c-PAN表面修饰改性后的Bi2WO6具有良好的光催化固氮性能,产氨速率达到140μmol·g-1·h-1。通过溶剂热合成MOF-76（Ce）材料,结合光照后处理方法,自上而下地构筑纳米尺寸的铈系无机-有机杂化体系,初步探索铈金属中心和N2分子的作用机理。裂纹的快速扩展导致具有不饱和配位状态的铈元素暴露在催化剂表面。该铈原子同时包含电子占据和未占据的4f轨道,与N2分子的态密度相互重叠,能够接受N2分子的电子,并将高能电子反馈到N2分子的π反键轨道上。因此,使得MOF-76（Ce）纳米材料展现出光催化固氮活性。进一步通过金属并入策略,在初始金属离子浓度适宜且铈盐投料量较低的条件下,将金属铈并入到Bi-MOF当中,形成具有混合节点的铋（铈）双金属无机-有机杂化材料Bi（Ce）-MOF。铈元素的并入可以提供低能的4f轨道,影响催化剂的能带结构,使Bi（Ce）-MOF材料的吸收边拓展到可见光区域,促进该催化剂的固氮活性,产氨速率高达342μmol·g-1·h-1。