【摘 要】
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甲烷无氧偶联(NOCM)是催化领域的重要课题,为甲烷的直接利用开辟了新途径,因其碳原子利用率高、工艺流程短而倍受关注。目前,NOCM反应仍面临着甲烷转化率低、反应温度高、催化剂稳定性差等问题。近年来,熔融液态金属催化剂因其优异的抗积炭性能在多相催化领域引起广泛关注。体相金属W具有高活化甲烷能力但易积炭,低熔点In可大幅减低W的熔点而使其以单原子和/或原子簇的形态存在,进而有可能构建低温高活性、低生
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甲烷无氧偶联(NOCM)是催化领域的重要课题,为甲烷的直接利用开辟了新途径,因其碳原子利用率高、工艺流程短而倍受关注。目前,NOCM反应仍面临着甲烷转化率低、反应温度高、催化剂稳定性差等问题。近年来,熔融液态金属催化剂因其优异的抗积炭性能在多相催化领域引起广泛关注。体相金属W具有高活化甲烷能力但易积炭,低熔点In可大幅减低W的熔点而使其以单原子和/或原子簇的形态存在,进而有可能构建低温高活性、低生碳的液态W-In双金属催化剂体系。根据上述启发,本文以W-In为催化活性组分,SiO2为载体通过浸渍-还原制备了高温熔融的负载型液态金属催化剂,在NOCM反应中表现出良好的甲烷转化率、催化剂稳定性以及可控的产物选择性。主要研究结果如下:(1)负载型液态金属催化剂催化甲烷无氧偶联反应性能研究通过等体积浸渍法,控制活性组分W和In的负载量分别为0.1 wt%和6 wt%,经H2还原后得到最优的0.1 wt%W-6 wt%In/SiO2催化剂。与固体催化剂相比,熔融液态金属催化剂的抗积炭性能较好,高温下生成的低密度碳漂浮在熔体表面而不覆盖活性位点,从而能够有效避免催化剂因积炭而失活。原位XRD和DSC热分析证实了高熔点W在880℃以上可开始分散溶解在液态In中形成W-In双金属催化体系。在气时空速GHSV=3.6 L g-1cat h-1、CH4/N2=9/1、T=950℃下,最优催化剂可实现11%的CH4单程转化率、C2/C3-5/芳烃选择性分别可达36%/4%/54%,且持续运行120小时,性能无明显变化。(2)负载型液态双金属W-In/SiO2催化剂催化甲烷无氧偶联反应机理研究气时空速对NOCM反应性能影响的结果证实0.1 wt%W-6 wt%In/SiO2催化剂上NOCM为串联反应,其中轻烃(C2H6、C2H4)为一次产物。金属W和In均是反应的活性位点,乙烷、乙烯为原料气的对比实验以及CH4/C2H6/C2H4-TPSR实验结果表明W还可以促进乙烯串联芳构化成苯等芳烃。DFT理论计算研究结果证实在金属In上甲烷先转化成乙烷,然后气相非催化转化为乙烯、芳烃等产物;而在金属W上甲烷直接转化成乙烯,乙烯继续在W位点上偶联生成芳烃等产物。在最优的0.1 wt%W-6 wt%In/SiO2催化剂上,由于In的负载量是W的60倍,活性In位点的数目远多于活性W位点。因此,甲烷先在In上转化成乙烷,乙烷气相热裂解生成乙烯,乙烯在W位点上进一步偶联生成芳烃。
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