【摘 要】
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随着近年来纳米科学技术的快速发展,基于纳米孔设计的传感器成为了传感检测领域的关键工具,石英玻璃纳米孔作为纳米孔中的一个非常重要的分支,已经被应用于DNA、蛋白质以及多种单分子的检测,成为了现代生物化学传感和分析化学领域的前沿技术之一,该技术的一个关键特点是它不需要任何复杂以及高昂的设备仪器,每个纳米孔都可以很容易地、廉价地制备,从而降低了成本和周转时间。且随着材料科学和表面化学的最新进展,使石英玻
【基金项目】
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国家自然科学基金(NO.21807083); 中国博士后科学基金(2018M642926); 湖北省教育厅优秀中青年科技创新团队项目(T201702);
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随着近年来纳米科学技术的快速发展,基于纳米孔设计的传感器成为了传感检测领域的关键工具,石英玻璃纳米孔作为纳米孔中的一个非常重要的分支,已经被应用于DNA、蛋白质以及多种单分子的检测,成为了现代生物化学传感和分析化学领域的前沿技术之一,该技术的一个关键特点是它不需要任何复杂以及高昂的设备仪器,每个纳米孔都可以很容易地、廉价地制备,从而降低了成本和周转时间。且随着材料科学和表面化学的最新进展,使石英玻璃纳米孔成为具有更高灵敏度的纳米传感器件成为了可能,纳米孔主要的分析传感方法是基于离子电流电阻脉冲传感技术和离子整流传感技术。目前,纳米孔基于离子整流技术在传感方面的应用,一般都是通过修饰特定的基团对纳米孔进行功能化,进而功能化的石英纳米孔可以用于识别不同的大小、形状和电荷密度的分析物。但目前功能化纳米孔的方法所需步骤繁琐,需要多步的化学反应或者需要昂贵的金属沉积、同时功能化纳米孔所使用的材料单一、纳米孔的响应电流信号弱等问题的存在限制了纳米孔特异性识别分子以及达到更高的灵敏度。然而超分子因其具有独特的刚性空腔结构能够选择性识别客体化合物,使得其对传感检测领域的发展也产生了重大影响。因此在本研究中,我们通过化学修饰的方法,将超分子杂化材料构建在了石英玻璃纳米孔中,形成了超分子杂化材料功能化的纳米孔体系,从而利用主客体性质来进行识别分子。研究内容主要包括3个部分:一、通过化学修饰法将带有氨基基团的硅烷分子对石英玻璃纳米孔进行了功能化,然后利用酰胺缩合的交联反应将柱[5]芳烃(CP[5])和斜柱[6]芳烃(CLP[6])以及柱[5]芳烃修饰的金纳米颗粒(CP[5]-Au NPs)、斜柱[6]芳烃修饰的金纳米颗粒(CLP[6]-Au NPs)固定在了纳米孔内壁,用透射电子显微镜(TEM)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱和接触角以及XPS等表征手段,确定了功能化纳米孔体系的成功构建,同时用电化学I-V曲线记录了修饰过程中纳米孔内的ICR状态的变化来进行表征功能化的过程。最后将四种功能化的纳米孔利用超分子主客体性质进行了农药分子的检测,通过I-V曲线以及归一化的离子电流变化率响应,研究了四种不同功能化的纳米孔对农药分子的识别以及选择性。结果表明CP[5]-Au NPs功能化的纳米孔对百草枯分子的检测性能最好,检测限达到了0.73 n M。二、为了进一步提高CP[5]-Au NPs功能化的纳米孔对百草枯分子的检测性能,以CP[5]-Au NPs功能化的纳米孔为对象,研究了CP[5]-Au NPs和纳米孔的尺寸效应、以及不同p H和扫速下对检测农药分子的影响。同时增加了几种金属离子、农药分子来评价功能化纳米孔的抗干扰能力,最后将功能化纳米孔放于不同水样和苹果皮以及茶叶的提取液中进行了真实样品的检测。通过实验证明3 nm-CP[5]-Au NPs功能化的70 nm孔径的纳米孔传感器具有极强的抗干扰能力以及高选择性,而且在不同的真实样品中一样能检测到低浓度的PQ分子。这为开发快速,稳定性强和特异性高以及能够适应不同真实环境的的PQ传感器设计提供了一种可能性。三、基于类似的功能化方法,设计了由另一种超分子即葫芦[7]脲所修饰的金纳米颗粒(CB[7]-Au NPs)功能化的纳米孔。通过透射电子显微镜(TEM)、紫外光谱以及Zeta电位等表征手段选择了最优的CB[7]-Au NPs材料。将最优的CB[7]-Au NPs对纳米孔进行功能化,利用了红外光谱和接触角以及XPS等表征手段,确定了功能化纳米孔的成功构建。随后对四种氨基酸分子进行了识别检测,通过比较离子电流变化率评价了功能化纳米孔对四种不同氨基酸分子的识别能力,发现功能化的纳米孔对这些氨基酸分子均可以进行准确的浓度检测,检测限都达到了皮摩尔级别,对苯丙胺酸具有最优异的检测性能。
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