具有发光检测功能Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)-有机框架材料设计合成

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金属-有机框架(MOFs)是由金属离子/金属簇与有机配体连接形成的具有多孔、高比表面积的功能材料。发光金属-有机框架(LMOFs)因其在检测应用中具有灵敏度高、选择性好、响应速度快、检测信号易于观察、操作简单、成本低、可重复使用等优点而越来越多地应用于检测有害污染物。功能有机配体不仅决定了MOFs复杂多样的结构,还决定了MOFs优异的性能。本论文选用本课题组新开发的含芴基聚集诱导发光(AIE)型有机配体9-二(3-吡啶)乙烯-芴(3-L)和含蒽炔基有机配体4-[2-(蒽-9-基)乙炔基]吡啶(AEP)为主配体合成了9个新的LMOFs(2-10),并通过单晶X-射线衍射仪确定了它们的晶体结构。检测性能方面主要研究了本课题组前期工作合成的1和本论文新合成的2在三价金属阳离子检测方面的应用;同时还研究了3-7在阴离子和硝基爆炸物检测方面的应用。本论文涉及的10个LMOFs的分子式如下:(1)[Cd(3-L)(1,4-NDA)(H2O)]n;(2)[Zn(3-L)(ISO)]n;(3)[Cd2(3-L)(ISO)2]n;(4)[Cd(3-L)(ISO)]n;(5)[Cd(3-L)(2,5-TDC)]n;(6)[Cd(3-L)2(2,5-TDC)]n;(7)[Zn(AEP)2(2,5-TDC)]n;(8)[Zn(AEP)2(HBTC)]n;(9)[Zn(3-L)(HBTC)]n;(10)[Cd2(μ2-O)(3-L)2(HBTC)]n(1,4-H2NDA=1,4-萘二甲酸;H2ISO=间苯二甲酸;2,5-H2TDC=2,5-噻吩二羧酸;H3BTC=均苯三酸)。1、基于芴基AIE型有机配体3-L开发具有高效三价金属阳离子检测性能的金属-有机框架材料。本课题组前期工作合成的1具有二维结构,相邻二维层间芴环反向平行堆叠,距离为4.19(?),具有弱的π-π相互作用。新合成的2也具有二维结构,但是该结构中芴环间不存在π-π相互作用。1和2在H2O悬浮液中都具有很好的发光性能。发光检测性能研究表明:1能发光增强高效检测水相Fe3+和Bi3+,尤其对离子半径更大的Bi3+具有更灵敏的检测能力;而2能够发光淬灭高效检测Fe3+。值得注意的是1为迄今发现的第一例具有荧光增强水相检测Bi3+性能的LMOF材料。2、基于芴基AIE型有机配体3-L开发簇基金属-有机框架发光检测功能材料。以3-L、间苯二甲酸和硝酸镉为反应起始物,通过改变反应时间合成了两个具有不同结构的簇基Cd(Ⅱ)-有机框架3和4。在3的结构中两种配位模式的Cd2+通过ISO2-的羧基连接形成一种罕见的[Cd4(COO)8]四核簇构造单元,每两个四核簇构造单元通过两个3-L和四个ISO2-桥连形成具有空腔结构和菱形通道的一维独特链结构。类似于3,4的一维链结构也具有空腔结构和菱形通道,但其由[Cd2(COO)2]2+二核簇构造单元通过两个3-L和两个ISO2-桥连构造而成。3和4都有很好的发光性能,可以高灵敏和高选择性地水相检测TNP(2,4,6-三硝基苯酚)和MnO4-。与4相比,3的发射光谱与TNP的吸收光谱重叠程度更大,导致3发光检测TNP的灵敏性更高。3、基于芴基AIE型有机配体3-L和2,5-H2TDC开发Cd(Ⅱ)-有机框架发光检测功能材料。由有机配体3-L、2,5-H2TDC和氯化镉为反应起始物运用溶剂热法合成了两个结构截然不同的Cd(Ⅱ)-有机框架双功能检测材料5和6。5是以[Cd2(COO)4]单元为节点,2,5-TDC2-和3-L为连接体,构成一个6-连接的三维结构。在6的结构中,Cd2+通过2,5-TDC2-和3-L连接形成二维平面结构。发光检测性能研究表明5和6可高灵敏和高选择地水相检测TNP和MnO4-,而二维平面结构的6表现出更佳检测性能。4、基于新型含蒽炔基有机配体开发Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)-有机框架发光检测功能材料。基于本课题组新开发的含蒽炔基刚性配体AEP及羧酸辅助配体合成了两个Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)-有机框架7和8。在7的结构中两个Zn2+通过2,5-TDC2-配体中的羧基形成[Zn2(COO)2]2+单元,[Zn2(COO)2]2+单元通过2,5-TDC2-配体连接形成二维平面,而AEP配体作为端基配体与Zn2+配位,分布在二维平面的两侧。8的结构与7相似,[Zn2(COO)2]2+单元通过HBTC2-配体连接形成二维平面。性能研究表明7具有发光性能,可以灵敏地水相检测TNP和MnO4-。5、基于芴基AIE型有机配体3-L和H3BTC合成金属-有机框架。以3-L为主配体,H3BTC为羧酸辅助配体,Zn2+/Cd2+为金属离子合成出两个MOFs 9和10。单晶结构分析表明9和10都是二维平面结构。在9的结构中,Zn2+通过3-L配体中的吡啶氮原子桥联形成“波形”一维链,一维链通过HBTC2-配体中的羧基氧原子连接形成二维网格结构。10的结构中有两种配位环境的Cd2+和两种簇结构单元[Cd2(COO)2]2+和[Cd2(μ2-O)2]。[Cd2(μ2-O)2]和[Cd2(COO)2]2+通过HBTC2-配体中的氧原子连接形成二维平面,3-L配体为端基配体分布在平面两侧。
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