锂-氧气电池由于具有成本低、污染小、理论能量密度高等优点,在大规模储能和电动汽车方面有着很好的应用前景。自1996年锂-氧气二次电池被报道以来,该类电池引起了极大的关注和广泛的研究。然而,锂-氧气电池要实现大规模的商业应用,仍然有许多关键性的科学问题需要解决,如正极催化剂的活性低、电池的充放电电压极化大、电池循环稳定性差等。这些问题都可以归因于锂-氧气电池在放电和充电过程中的氧气还原反应（ORR）和氧气析出反应（OER）的缓慢动力学。高效、稳定的电催化剂的引入可以显著地提高ORR和OER的反应速率,从而降低其在充放电过程中的过电势,提高电池的整体性能。因此,设计和制备具有高催化活性且结构稳定的正极材料是发展锂-氧气电池的关键。过渡金属元素（如:Co、Fe等）具有多种价态,其两者或两者以上结合可以形成多种氧化物,为电化学性能的调控提供了条件。基于此,我们以Co/Fe系氧化物为研究对象,通过结构设计和表面调控,开发和制备了 Co/Fe基多元金属氧化物,研究了其作为锂-氧气电池正极催化剂的性能,并结合理论计算,详细探讨了所制备材料对ORR和OER的催化机理。本论文的研究内容如下:（1）通过构建金属有机框架,合成具有纳米异质结结构的FeCo2O4/CeO2复合材料。所制备FeCo2O4/CeO2复合材料具有多孔六边形规则结构,CeO2和FeCo2O4界面在原子层面形成了纳米级的异质结构,不仅暴露出更多的催化活性位点,而且有效促进了电子的传输,并获得电解液的充分浸润。FeCo2O4/CeO2作为锂-氧气电池的正极,表现出较高的充放电比容量和循环稳定性。其优秀的电化学性能归因于尖晶石氧化物FeCo2O4的高催化活性和CeO2氧空位带来的高储氧容量和氧传输能力。同时FeCo2O4和CeO2之间的异质结构进一步提高了锂-氧气电池中的ORR/OER的反应动力学。（2）采用一步溶剂热法,成功在碳纸上合成出具有非晶/晶体异质结构的三元CoFeCe金属氧化物材料,作为锂-氧气电池的无粘结剂的一体化正极。通过研究发现,三元CoFeCe金属氧化物具有CeO2-CoO异质结构,该异质结构具有较小的晶格失配,有利于减少催化反应过程中电荷转移的能垒。同时,非晶与晶体共存的特殊结构,能暴露出更多的催化活性位点。得益于这些特点,以三元CoFeCe金属氧化物作为正极的锂-氧气电池表现出低的充放电过电势（0.95 V）,获得高的放电比容量（12280 mAh·g-1）和优异的循环稳定性（2900h）。通过密度泛函理论（DFT）计算,我们发现CoFeCe金属氧化物中Fe2O3、CoO和CeO2中存在很强的协同电子作用,能显著增强其对反应中间产物LiO2的吸附,从而促进易于分解的无定形片状结构的Li2O2的形成。而且Ce和Co对基底Fe2O3微量掺杂有效地提高三元金属氧化物的电导率。（3）以Ni替换Ce元素,制备自支撑无粘结剂的CoFeNi氧化物电极。该一体化正极具有丰富的褶皱结构、不均匀的纳米级颗粒形貌,有利于活性物质的快速传输,并能保证电解液的完全渗透以及放电产物Li2O2的充分存储。Co、Fe和Ni基三种氧化物之间的表面电子结构的调控和协同效应,使得CoFeNi氧化物获得高催化活性。同时,高导电性的氧化镍（NiO）的引入对放电产物Li2O2的完全分解具有突出的促进作用。因此,以CoFeNi氧化物作为正极的锂-氧气电池表现出非常好的电化学性能,其充放电过电势为1.25 V,放电比容量为8170 mAh·g-1,可以稳定循环2000h。（4）以Mo作为第三元素,我们制备了具有无定型、均匀分散的三元CoFeMo氧化物。以Mn代替Fe,制备了三元CoMnMo氧化物,对比研究了两种氧化物的结构和电化学性能,探讨了不同第三金属元素的加入对复合材料的影响。TEM和XPS的结果表明,Fe的存在能有效提高三元金属氧化物的氧缺陷和空位,有利于提高ORR/OER的催化活性。而Mn的引入提高了 Co2+的相对含量,从而赋予材料更高的催化活性。通过锂-氧气电池的电化学性能分析,进一步证实CoMnMo电极的催化性能优于CoFeMo电极,电池表现出较高的全充放电比容量、优异的循环稳定性和高的倍率性能。通过对Co/Fe基三元金属氧化物的结构和在锂-氧气电池中性能的研究表明,第三金属元素的引入可以有效调节材料的电子结构,从而调控材料表面对中间产物的吸脱附,对提高三元金属氧化物的电催化性能具有关键作用。